微載體富集-X熒光光譜法測定地球化學樣品中4種主量元素

肖志博 呂曉惠* 賈春芳 于 闐 陳亞南 郝宏艷 楊亞敏

（1.華北有色（三河）燕郊中心實驗室有限公司，廊坊 065200；2.華北地質勘查局綜合普查大隊，廊坊 065200）

X-射線熒光光譜法在地球化學樣品檢測中被廣泛應用，檢測精度高，可以實現多種元素的分析檢測。目前地球化學樣品在制備過程中通常采用壓片法[1-4]和熔片法[5-8]兩種方法。富集法作為一種重要的樣品制備手段，常用的方法包括物理富集法、沉淀/共沉淀法[9]、電解法[10]、萃取法[11]、離子交換法[12]等多種方法。本實驗選用物理富集方法中的微載體富集法作為實驗樣品制備方法。研究其在地球化學樣品檢測中4種主量元素Ti、Al2O3、Fe2O3、MgO的檢測方法。

微載體是一個種由定量濾紙和阻隔膠組合而成的特定范圍定量濾紙。圓形定量濾紙經過環形鏤空剪裁形成兩個組合圓環，兩個圓環通過4點相連并在點位上滴加了液體阻隔膠以達到控制液體擴散的目的。當液體滴加入中心位置時只能在中部進行擴散干燥，最終形成一個完整的樣品。目前國內檢測方法中富集法雖有少量報道，但將微載體富集法應用在X-射線熒光光譜法的樣品檢測中屬首次。本實驗主要研究運用標準溶液制備微載體標準物質的制備方法，運用4種混酸溶解樣品后滴加在微載體上制作成待測樣品。但由于微載體樣品較薄，X射線很容易將微載體下方的金屬托片和彈簧中的元素激發出來導致背景強度偏高，本實驗又制作了兩種材質的中空杯用于支撐載體并在中空杯內部放入海綿進行填充。實驗最后根據空白樣品強度計算方法中Ti、Al2O3、Fe2O3、MgO 4種元素的檢出限。分析待測樣品結果與認定值的之間的偏差，計算多次測試結果的精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備與試劑

ZSX Primus Ⅱ波長色散型熒光光譜儀（日本理學），端窗銠靶X射線管，最大功率4.0kW,各組分測定條件見表1；微載體樣品濾紙（日本理學）；日本理學純鋁中空杯（見圖1左側）和日本理學純鈦中空杯（見圖1右側）；梅特勒-托利多電子天平ME104E/02；德國BRAND移液槍（10～100μL）；BOLINDA多元素標準溶液（SRM-D16F1ACO、鈦、鋁、鐵、鎂濃度均為100μg/mL）；氬-甲烷氣：P10（90%氬氣+10%甲烷）；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸（試劑均為優級純）。

圖1 純鋁、鈦中空杯

表1 元素測量條件

1.2 標準曲線樣品制備

選用BOLINDA多元素標準溶液（SRMD16F1ACO、100μg/mL），用德國BRAND移液槍分別吸取標準溶液10μL、20μL、50μL、100μL、500μL、1000μL、1500μL滴加在微載體中部濾紙上制作成含量為1μg、2μg、5μg、10μg、50μg、100μg、150μg每片的微載體標準物質。因微載體中心面積有限，單次吸取體積應控制在100μL以內，遵循多次滴加多次干燥的原則。滴加時應保證中部濾紙懸空，防止其接觸到桌面而沾污，為了加速干燥過程可以將載體放入烘箱內60℃低溫烘烤直至干燥。制作完成后樣品如圖2。

圖2 微載體樣品

1.3 樣品的制備

精確稱取0.5000g樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，加入少量蒸餾水潤濕，依次加入5mL濃鹽酸、3mL濃硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸。放在加熱板上進行加熱消解直至樣品粉末充分溶解后蒸干，趁熱加入50%硝酸5mL，倒入50mL容量瓶中定容至刻度線搖勻此時溶液應該清澈。使用移液槍移取容量瓶內液體100μL滴加在微載體上干燥成型。

2 結果與討論

2.1 中空杯的應用和選擇

在使用日本理學原廠配備的20mm尺寸樣品盒測量微載體樣品時發現空白樣的Al-Kα、Fe-Kα譜線譜峰強度極高，嚴重干擾了樣品測量強度。因此本實驗定制了兩個中空杯來消除樣品盒內原有鋁合金托片和鋼制彈簧所帶來的高強度背景。中空杯形狀似小茶杯，尺寸略小于金屬樣品盒內徑，上部四周設有中空導氣孔，內部用海綿填充。當X射線照射入微載體樣品中部時，既能使微載體得到一定的支撐，又能有效的降低樣品盒的背景強度。實驗對兩種兩種中空杯分別按照表1參數進行了空白樣品對應中空杯元素的強度測試，強度譜圖見圖3，從圖3中可以看出兩種中空杯的材質元素都能夠所帶來較高背景強度。在實驗測量的4種元素中鋁元素選用鈦中空杯進行測量，鈦、鐵、鎂3種元素選用鋁中空杯測量。此種方法可有效降低測量時的樣品的干擾背景強度達到降低檢出限的目的。

圖3 空白樣品強度譜圖

2.2 單次滴加量的控制

微載體內圈為匹配樣品盒制作成直徑為20mm的圓形，可以滴加的面積非常有限。經過多次實驗逐步增加滴加體積，最終發現滴加量小于20μL時，液體無法均勻展開部分區域濾紙處于干燥狀態。元素的不均勻分布雖可以通過樣品盒的自旋彌補，但仍可能影響到激發強度，所以處理過小的滴加量時需將液體稀釋至20μL以上后再滴加。但當單次滴加量增加到100μL時，發現中部濾紙已經處與吸收飽和狀態，如若繼續增大滴加量液體雖不會滴落但液體已處于近溢出狀態，為保證結果的準確性單次滴加體積應保持在20μL～100μL范圍之間。

2.3 微載體樣品干燥溫度

選取多個微載體樣品滴加100μL標準溶液后放入烘箱干燥，烘箱溫度分別設定在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，待樣品干燥后取出。觀察微載體樣品的平整度發現當溫度＞60℃時微載體肉眼可見表面開始發生形變，不平整的樣品在測量過程中可能導致結果精密度和準確度的下降，因此溫度建議設置在60℃以內。

2.4 標準曲線

在標準曲線的繪制過程中，壓片法和熔片法的主量元素均需要進行基體元素校正或康普頓散射校正。但運用標準溶液制作的微載體標準物質繪制的標準曲線中，點位離散度非常小，曲線相關性系數均大于0.99，實驗結果見表2，標準曲線圖見圖4。此時再進行基體元素校正就顯得沒那么必要了，這正體現出了微載體樣品在不進行基體校正的前提下也能夠滿足測定要求的獨特之處。

圖4 標準曲線

表2 線性方程及相關系數

2.5 標準曲線以及檢出限

按照檢出限計算方法[13]要求選擇空白樣品進行樣品試驗，根據式（1）可計算出各個元素檢出限鈦為2.47μg/g，三氧化二鋁為5.16μg/g，三氧化鐵為3.10μg/g，氧化鎂為6.95μg/g。從計算的檢出限結果與HJ780-2015《土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》[14]中各元素檢出限鈦為50μg/g、三氧化二鋁為0.07%、三氧化鐵為0.05%、氧化鎂為0.05%相比較擁可以看出，本實驗方法擁有者更優秀的檢出下限。

CL-檢出限；m-分析元素靈敏度；I-空白試樣的計數率；t-測量時間

2.6 方法精密度準確度

選取由中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制的土壤成分分析國家標準物質GBW07537（采樣地點：內蒙古呼倫貝爾牙克石市）和GBW07538（采樣地點：內蒙古錫林郭勒盟），按照1.3中的樣品制備方法，稱取土壤粉末國家標準物質進行溶解制備微載體樣品，進行本方法的精密度和準確度測試實驗（n=12），將兩個標準樣品結果作為本方法質量控制的依據，考慮到不同人員可能帶來的人為因素，12次實驗均由一人完成，儀器參數條件按照表1執行，實驗結果見表3。對比傳統方法HJ780-2015《土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》中所給出的結果，鈦元素相對誤差-2.9%、三氧化二鋁元素相對誤差-0.7%、三氧化鐵元素相對誤差-3.7%、氧化鎂元素相對誤差6.1%；與HJ780-2015方法中所給出的結果相比，鈦元素相對標準偏差0.48%、三氧化二鋁元素相對標準偏差1.0%、三氧化鐵元素相對標準偏差0.9%、氧化鎂元素相對標準偏差0.4%。本實驗有一定的優勢。

表3 方法精密度和準確度

3 結語

本方法采用微載體富集-X熒光光譜法測定了地球化學樣品中的4種元素，方法具有一定獨特性和創新性。在不增加氦氣常壓系統的前提下，解決了溶液間接在X熒光光譜儀上的測試問題。方法樣品制備的循環干燥流程雖然耗時較長，但從測試結果可以看出元素的測定值與標準物質認定值有著較高的一致性，有著更好的精密度和準確度能夠滿足測試質量控制要求。方法應用前景廣闊，未來可能在水質檢測以及環境地質檢測中發揮更大的作用。