氣相色譜FID法測(cè)定己烯-1中微量芳烴含量

陳實(shí)春 潘志強(qiáng) 付健林 劉永紅 王 磊

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司質(zhì)檢中心，獨(dú)山子 833699）

1 前言

己烯-1是獨(dú)山子石化公司己烯-1裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品之一，己烯-1又是下游高密度聚乙烯裝置使用的原料。在生產(chǎn)己烯-1的過(guò)程中，工藝要求嚴(yán)格控制己烯-1中微量芳烴（苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯）的含量，原因是己烯-1產(chǎn)品中含有芳烴（苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯）組分會(huì)影響下游裝置高密度聚乙烯的正常生產(chǎn)，會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)發(fā)生中毒，從而造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格或者工藝停工等后果的發(fā)生。因此，準(zhǔn)確快速測(cè)定己烯-1產(chǎn)品中的微量芳烴（苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯）組分的含量尤為重要，本工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了氣相色譜法快速測(cè)定己烯-1產(chǎn)品中的微量芳烴含量，為工藝控制提供數(shù)據(jù)，及時(shí)指導(dǎo)工藝進(jìn)行生產(chǎn)參數(shù)的監(jiān)控和調(diào)整。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

將一定量試樣（可使用自動(dòng)進(jìn)樣器或微量注射器）注入色譜分析系統(tǒng)，樣品經(jīng)載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定試樣中微量苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，并按外標(biāo)法定量，求出各組分含量。

2.2 儀器及材料

2.2.1 氣相色譜儀

配置氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀。儀器對(duì)本實(shí)驗(yàn)所規(guī)定的最低測(cè)定濃度的雜質(zhì)所產(chǎn)生的峰高應(yīng)至少大于噪音的兩倍，進(jìn)樣注射器：10μL微量注射器2支。

2.2.2 氮?dú)狻錃?/p>

純度大于99.99%；壓縮空氣。均需經(jīng)硅膠、5A分子篩和活性碳干燥、凈化。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

己烯-1中微量芳烴標(biāo)樣（苯15.040mg/kg；甲苯9.980mg/kg；對(duì)二甲苯9.850mg/kg）；間二甲苯9.850mg/kg；鄰二甲苯10.060mg/kg；另也可自配。

2.3 操作條件

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和篩選，確定色譜操作條件如下：色譜柱：DB-FFAP 60.0m×320.0nm×0.25μm；載氣：氮?dú)猓环至鞅?10:1；初始流量:2.0mL/min；模式:恒定壓力；柱溫: 60℃保持15min；檢測(cè)器溫度:250℃；進(jìn)樣口溫度220℃，氫氣流量:40.0mL/min、空氣流量:350.0mL/min；檢測(cè)器模式：恒定尾吹氣流量，25.0mL/min；進(jìn)樣量：1.0μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 組分峰的確認(rèn)

己烯-1中微量芳烴各組分峰通過(guò)加標(biāo)定性[3]確認(rèn)后，在2.3操作條件下，待色譜儀就緒后進(jìn)行分析，通過(guò)多次加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定了己烯-1產(chǎn)品中各組分分離后的出峰位置和保留時(shí)間典型峰譜如圖1所示，圖中苯組分保留時(shí)間(RT)5.159min；甲苯組分RT：6.861min；對(duì)二甲苯組分RT：9.403min；間二甲苯組分RT：9.657min；鄰二甲苯組分RT11.715min。

圖1 各組分在柱上的出峰順序及譜圖

3.2 外標(biāo)校正因子[1]試驗(yàn)

在2.3的操作條件下，待色譜儀準(zhǔn)備就緒后,用微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器取與樣品濃度相近的標(biāo)樣lμL，或由使用者選擇能使各組分分離并保證最低檢測(cè)濃度的進(jìn)樣量，在2.3的操作條件下測(cè)定，取平行測(cè)定的峰面積（峰高）按下式計(jì)算外標(biāo)校正因子見(jiàn)表1。

表1 組分校正因子

式中：fi—微量芳烴外標(biāo)校正因子；C標(biāo)i— 標(biāo)準(zhǔn)樣中微量芳烴，mg/kg；A平i—標(biāo)準(zhǔn)樣中微量芳烴的平均峰面積（峰高）。

3.3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

在2.3的操作條件下，待色譜儀準(zhǔn)備就緒后,用自配樣品連續(xù)平行6次測(cè)定己烯-1中各微量芳烴組分的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2,由表2可知，連續(xù)6次平行測(cè)定各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.10%左右，精密度較好，滿(mǎn)足分析要求。

表2 自配樣品6次平行測(cè)定結(jié)果 mg/kg

3.4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在2.3的操作條件下，待色譜儀就緒后,用2.2.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證分析，連續(xù)平行6次測(cè)定己烯-1標(biāo)樣中各微量芳烴組分的含量，計(jì)算回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,由表3中數(shù)據(jù)結(jié)果可知，方法的回收率在99.20%～100.15%之間,說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度好。

3.5 外標(biāo)法的影響因素

外標(biāo)法是用待測(cè)組分的純品作為對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量的方法，分析時(shí)外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測(cè)物濃度相接近，以利于定量分析的準(zhǔn)確性。外標(biāo)法方法的精確度，在很大程度上取決于操作條件的控制。樣品分析的操作條件，必須嚴(yán)格控制于繪制校正曲線時(shí)的條件，使用外標(biāo)法必須經(jīng)常對(duì)校正曲線進(jìn)行驗(yàn)證，外標(biāo)法重復(fù)性的影響因素主要在于進(jìn)樣量的準(zhǔn)確一致性上，要求操作者在進(jìn)樣時(shí)兩次或多次進(jìn)樣的進(jìn)樣量必須保持一致，才能得到良好的重復(fù)性結(jié)果和準(zhǔn)確度結(jié)果。

4 結(jié)論

采用FID檢測(cè)器測(cè)定己烯-1中微量苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等微量芳烴組分分析速度快，分離效果好，精密度和準(zhǔn)確度好。滿(mǎn)足日常分析要求，能及時(shí)提供參考數(shù)據(jù)，為下游工藝聚合生產(chǎn)操作提供指導(dǎo)作用，對(duì)出廠產(chǎn)品合格率控制檢查非常重要，本方法可推廣至同行業(yè)參考。