廢油中總鋁含量的測定及對洗滌塔操作的指導

劉 新 仵春祺 范李捷 石玉剛 賴建平

（1.中國石油獨山子石化公司質量檢驗中心，獨山子 833699；2.中國石油獨山子石化公司研究院，獨山子 833699）

獨山子石化公司聚烯烴二部的兩套70kt/a聚丙烯裝置采用Basell公司的Spheripol環管反應器液相本體聚合工藝，關鍵設備PK301/PK2301壓縮機組的安穩長運行，對于裝置平穩運行和提質增效非常重要。進入PK301/PK2301的氣體是經過塔T304/T2304進行洗滌，用白油溶洗氣體中的三乙基鋁，以便去除三乙基鋁，但是處理洗滌塔的廢油是間歇性的，需要科學合理的判斷廢油的最佳處理點，廢油中主要物質是三乙基鋁，準確測定廢油中總鋁的含量，對于裝置PK301/PK2301壓縮機組的長周期運行至關重要，也能及時指導工藝進行洗滌油更換和壓縮機操作調整。本文介紹了使用化學分析方法對廢油中總鋁含量進行測試的方法并作簡單討論。目前此方法已經在生產中得到了應用，實踐證明，方法可靠，效果良好[1,2]。

1 試驗部分[3]

1.1 儀器和試劑

分液漏斗(250mL)、帶磁力攪拌的加熱水浴槽、可調溫加熱套、分析天平(感量0.01g)、玻璃注射器、正庚烷(分析純)、異丙醇(分析純)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 水解萃取分離

（1）取1個干燥干凈的500mL錐形瓶，放入一個磁性攪拌子；

（2）用量筒移取70mL正庚烷放入錐形瓶中；

（3）將樣品搖勻，用樣品置換玻璃注射器2～3次，根據樣品中總鋁的預估濃度，選擇抽取約1.00～1.50g的樣品加入到錐形瓶中；

（4）把錐形瓶放入到60℃水浴槽中, 打開攪拌，用量筒移取25mL 5%（V/V）硫酸溶液加入到錐形瓶中，在此溫度下攪拌15分鐘；

（5）從水浴槽中將錐形瓶取出，冷卻至室溫后倒入干燥干凈分液漏斗中，用適量的蒸餾水沖洗錐形瓶3次；

（6）靜置分液漏斗中溶液至少20分鐘，待溶液完全分層后，將底層的無機相水溶液收集到一個干燥干凈的500mL錐形瓶中，用約100mL的蒸餾水分3次沖洗分液漏斗中的溶液，待溶液完全分層后，也將將底層的無機相水溶液放入錐形瓶中。

1.2.2 滴定

(1)向此錐形瓶中加入100mL pH=5醋酸銨緩沖溶液；

（2）用移液管準確移取40.00mL 0.1000mol/L的過量EDTA溶液，加入到此錐形瓶中；

（3）將此錐形瓶放入加熱套中，加熱溶液至沸騰，保持2～3分鐘使絡合完全，然后冷卻溶液至室溫；

（4）向冷卻后的溶液中加入10mL pH=5醋酸銨緩沖溶液和100mL異丙醇，調節溶液pH為5～6，再加8～10滴雙硫腙指示劑；

(5)用0.1000mol/L硫酸鋅標準溶液進行滴定，直至顏色變為桃紅色。

1.2.3 計算

式中：[總鋁]—廢油中三乙基鋁中總鋁濃度，%；

40.00 —加入的EDTA的體積，mL；

[EDTA]—EDTA標準溶液的濃度，mol/L；

V—消耗的硫酸鋅標準溶液的體積，mL；

[ZnSO4]—硫酸鋅標準溶液的濃度，mol／L；

m— 樣品的質量，g；

26.98—鋁的摩爾質量。

1.2.4 生產過程中的分析結果（表1）

表1 聚丙烯裝置T302/ T2302廢油中總鋁含量的分析結果 %

2 結果與討論[4]

2.1 返滴定法的影響因素

Al3+的測定，由于以下原因一般采用返滴定法：⑴Al3+與EDTA絡合速度緩慢，需在過量的EDTA存在下，煮沸才能絡合完全；⑵Al3+易水解，在最高酸度(pH=4.1)時，水解反應相當明顯，并可能形成多核羥基絡合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等。這些多核絡合物不僅與EDTA絡合緩慢，并可能影響Al與EDTA的絡合比，對滴定十分不利。

2.2 pH的影響

用返滴定法測定Al3+含量時，首先在pH=3左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位，選擇此pH的理由：Al(OH)3的Ksp= 2×10-32，非常小，當pH值接近4時即可產生Al(OH)3沉淀，所以選擇溶液pH=3左右加入過量EDTA并加熱，使Al3+配位完全，然后再調節合適的pH用金屬離子的標準溶液返滴定加入過量的未與Al3+反應的EDTA標準溶液。

2.3 水解萃取的影響

進行廢油樣品的水解時，由于水是反應物，故不能使用濃硫酸，這時使用5%（體積比）稀硫酸作催化劑，可以加快廢油的水解反應的速率，使Al3+從有機項中分離出來，生成硫酸鋁而溶于無機項水中，達到水解萃取分離的目的。加熱的作用是使樣品的水解過程更完全充分，但注意加熱的時間要適當，不宜太短或太久，至少應該為15分鐘。

2.4 影響指示劑的試劑

滴定前加入異丙醇的作用是對指示劑進行助溶,使顯色更及時,提高靈敏度。因雙硫腙指示劑不易溶于水，指示劑解離質點狀態與未解離質點狀態呈現的顏色不盡相同，故在配制指示劑溶液時用乙醇溶解，滴定前再加入異丙醇助溶以滿足指示劑顏色變化范圍。

2.5 工藝的應用

聚丙烯裝置洗滌塔T302中的油應定期更換，一方面控制三乙基鋁質量濃度在5%以下，另一方面要凈化洗滌油，保證良好的洗滌效果，防止細粉及高濃度三乙基鋁、白油夾帶進入壓縮機組，從而黏附管路和閥，造成壓縮機組故障。同時針對化驗分析結果，裝置定期處理一次廢油，添加ATMER-163與油混合，做到每次處理量少，次數較頻繁，并且還在2PP處新加一手動泵，緩慢注入ATMER-163絡合作用三乙基鋁，如圖1所示，從而避免了系統波動大，保證了機組安全平穩長周期的運行。

圖1 洗滌塔中的廢油流程簡圖

2.6 檢測限的確定

此方法的最低檢測限是0.01%，40.00mL過量EDTA溶液是依據聚丙烯裝置樣品實際濃度情況確定的，其他使用者可以依據自身樣品中的總鋁含量確定EDTA溶液的加入量。

3 結論

使用化學分析法可以準確及時地測定聚丙烯裝置洗滌塔中廢油中總鋁含量，來指導工藝進行洗滌油更換和壓縮機操作調整，方法可靠，效果良好。