Reppe法生產1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術

張 欣

(河南開祥精細化工有限公司 , 河南 義馬 472300)

0 前言

1,4-丁二醇(BDO)是一種基本的有機化工和精細化工原料,廣泛用于生產工程塑料及纖維,以及制藥和化妝品工業;還可用于生產NMP、己二酸等。1,4-丁二醇的生產工藝較多,其中Reppe法是1,4-丁二醇最主要的生產工藝,其所用銅鉍催化劑價格昂貴,在使用過程中因表面沉積物過多,機械磨損,銅離子流失嚴重,表面載體脫落等原因使其活性降低,需定期置換排出替換。廢催化劑主要成分為乙炔銅易爆物,屬危險固廢物,且漿液中含有未反應徹底的甲醛,氣味刺激,運輸及處理過程中極易發生環保事故,對其進行回收很有必要。

1 廢銅鉍催化劑再生技術

傳統含銅鉍催化劑的處理方法主要有氧化法、深度轉化法、火法冶煉法、等離子爐焚燒、濕法冶金、去活性法等[1-3]。本項目對催化劑進行高溫化,催化劑再生。

1.1 工藝原理

銅鉍催化劑失活主要是催化劑表面沉積物過多,有機損耗值升高,比表面積小造成的。本技術原理是廢銅鉍催化劑在700～800 ℃高湍流反應爐進行高溫活化,去除催化劑表面的高聚物,然后通過急冷、分離階段,回收粒徑>5 μm催化劑。

1.2 工藝流程

從1,4-丁二醇裝置圓盤過濾器出口來的廢舊銅鉍催化劑(粒徑5～50 μm催化劑固體、1,4-丁二醇、焦油、乙炔銅絡合物等)首先進入廢催化劑攪拌罐,因廢催化劑黏度較大,在廢催化劑攪拌罐入口即兌入脫鹽水,使得攪拌后的固體質量分數約為20%。攪拌后的廢催化劑漿液經廢催化劑泵輸送至廢催化劑進料緩沖罐,經廢催化劑進料泵送入廢催化劑噴槍,與壓縮空氣充分接觸霧化后進入高湍流反應爐。在高湍流反應爐內,與燃料氣燒嘴產生的850～900 ℃高溫氣體逆流接觸,在富氧高溫環境下,廢舊銅鉍催化劑顆粒中所包含的有機物完全分解為CO和H2O,催化劑表面包裹的乙炔銅絡合物分解為C2H2和CuO,催化劑表面及空隙得以完全釋放,恢復活性,氣體中的CO和C2H2與氧氣反應生成CO2和H2O。

出高湍流反應爐的高溫煙氣進入急冷塔,通過向急冷塔內噴淋水使煙氣溫度在1 s內由800 ℃迅速降至200 ℃以下。為安全考慮,設置急冷水應急水箱,當供電系統出現故障時,急冷水可利用重力噴入急冷塔,防止后續煙氣凈化裝置超溫,起到保護粉體分級機、布袋除塵器等后續煙氣處理系統的作用。

急冷塔出口煙氣依次進入旋風分離器、氣流分級機進行回收處置,氣流分級機出口煙氣去往煙氣處理工段,經布袋除塵器進一步除塵后進入堿洗塔。采用32%燒堿溶液進一步洗滌尾氣中可能存在的在SO2等酸性氣體,出尾氣洗滌塔合格尾氣經煙囪高空排放。旋風分離器、氣流分級機底部排出的合格回收催化劑經收集到回收催化劑儲罐,加入脫鹽水攪拌配制成合格漿液后經泵送往BDO炔化反應裝置。

工藝流程簡圖見圖1。

圖1 工藝流程簡圖

1.3 工藝特點

1.3.1采用兩相流防堵耐磨高效霧化噴槍

針對廢催化劑制漿后漿液固含量大,一般的霧化技術不能滿足該項目使用要求問題,采用兩相流防堵耐磨高效霧化噴槍。利用壓縮空氣使廢催化劑漿液在霧化噴槍出口處進行外混式霧化,該噴槍借鑒了火箭發動機最大推力型面結構,能最大程度減小液體壓損,防止堵塞。壓縮空氣采用音速噴孔,在喉口處和液體撞擊,能成高效霧化。氣液兩相流出口速度>200 m/s,能夠防止噴嘴出口結焦和掛渣。

1.3.2采用高湍流反應爐實現催化劑表面有機物全部脫除

廢催化劑漿液經泵送至兩相流防堵噴槍在高湍流反應爐內進行霧化,霧化后的廢催化劑漿液霧滴與反應爐底部預燃室產生的熱煙氣進行高湍流逆向反應,霧滴經揮發、熱解、氧化等傳熱傳質過程,進行充分反應再生,使得催化劑中有機物全部脫除,低價態結合離子全部氧化為高價態,催化劑比表面積增大,各項指標均無限接近新鮮催化劑。

1.3.3采用兩級篩選回收處置工藝實現顆粒分級

回收處置工段由一級篩選和二級篩選組成,一級篩選采用旋風分離器結構,其原理是讓含塵氣體產生旋轉運動,將粉料顆粒甩向邊壁,然后通過邊壁附近向下的氣流將已分離的顆粒帶到排塵口。二級篩選由超細粉分級機組件完成,其主要原理是利用渦輪產生的強離心力作用,將顆粒按照粒徑進行徑向摔離,從而實現顆粒分級的目的,最終產品中5 μm以上的顆粒占到成品中80%以上。

2 應用效果及效益

通過Reppe法生產1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術回收的銅鉍催化劑可滿足1,4-丁二醇裝置炔化反應工段使用要求。再生銅鉍催化劑具體指標如下:活性可達到新鮮催化劑的80%左右,經漿液攪拌48 h后粒徑分布沒有明顯變化;LOI值為0;再生催化劑中5 μm以上顆粒含量為93.7%。

Reppe法生產1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術為行業內1,4-丁二醇生產企業回收銅鉍催化劑起到了帶動作用,進一步降低1,4-丁二醇生產成本,提升企業盈利空間。同時,通過Reppe法生產1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術實現了廢舊銅鉍催化劑危險廢物的就地處理,解決了地方性的危險廢棄物污染問題,減少了運輸過程中的安全風險、環保風險,同時實現資源的循環利用,變廢為寶,環保效益顯著。

3 結語

截止2023年3月底,國內現有1,4-丁二醇產能290萬t,其中Reppe法1,4-丁二醇工藝占80%以上,每年產生廢銅鉍催化劑約2 018 t。同時,隨著國家“禁塑令”“限塑令”等一系列政策的出臺,1,4-丁二醇作為可降解塑料PBS、PBAT等重要原料,市場需求激增,全國1,4-丁二醇規劃產能已突破3 000萬t/a,預計每年可產生廢銅鉍催化劑約20 880 t。因此,Reppe法生產1,4-丁二醇中廢銅鉍催化劑再生技術推廣應用市場前景廣闊。