P/M 和W/C 對磷酸鎂水泥強度的影響分析

劉欣，趙友帥，唐宇晗，李帥，張海霞，趙鑫，張曉平，辛自潔，岳雪濤

（山東建筑大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250101）

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium phosphate cement，簡稱MPC）是由重燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑等組分組成，水化反應的本質為酸-堿中和反應，由于其反應速度快，能在短時間內大量放熱，從而導致整個體系的反應速度進一步加快[1-3]。因此磷酸鎂水泥具有凝結時間短、固化快的性能。同時磷酸鎂水泥具有體積穩定性優異、黏結強度高等性能，使它成為良好的快速固化和硬化修補材料[4-5]，在高速公路、機場跑道的搶修及有害物質的固化方面有著廣闊的應用前景。

磷酸鎂水泥最早是在20 世紀三四十年代由Prosen[6]研究發現的一種磷酸鹽陶瓷材料，但由于凝結時間過短沒有得到廣泛應用，直到70 年代Stierli 等[7]利用緩凝劑硼酸成功降低了磷酸鎂水泥的反應速度，延緩了凝結時間，磷酸鎂水泥才得以發展。磷酸鎂水泥經過多年的發展，基本可分為磷酸銨鎂水泥、磷酸鉀鎂水泥和磷硅酸鹽水泥。其中，磷酸銨鎂水泥所用磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸二氫銨反應時所釋放的氨氣可以起到一定的增塑作用，同時也會造成環境污染，所以磷酸銨鎂水泥的發展前景受到了限制，磷酸鉀鎂水泥是Wagh 等[8]利用磷酸二氫鉀取代銨鹽制成，既解決了氨氣污染的問題，又可用作固化廢棄物的材料。

研究表明，磷酸鎂水泥水化性能及微觀結構與緩凝劑、W/C、P/M密切相關[9-11]。Huang 等[12]指出，附在MgO 表面的硼酸與MgO 反應，形成的沉淀包裹住MgO，從而降低反應速率。Yang 等[13]發現磷酸鎂水泥強度隨W/C增大而降低，但W/C過小會影響水泥的和易性，不能滿足施工要求。P/M方面，Qiao 等[14]研究發現氧化鎂用量增加會加速磷酸鎂水泥的水化；另有研究表明磷酸鎂水泥的流動度會隨細度在30 μm 以下的氧化鎂用量的增加而減小，凝結時間也會變長[15]。

目前關于磷酸鎂水泥強度的影響主要集中在P/M或W/C的研究，對兩種因素共同作用下的影響機理缺乏研究。本文采用磷酸二氫鉀、重燒氧化鎂、硼砂制備磷酸鎂水泥，并利用XRD、SEM和FT-IR 等測試手段進行微觀測試分析，研究不同的P/M和W/C對磷酸鎂水泥強度的影響，對磷酸鎂水泥及其制品的推廣具有重要意義。

1 試驗設計

1.1 試驗材料

1） 氧化鎂

采用了遼寧省營口市生產的重燒氧化鎂（簡寫M），由菱鎂礦經超過1 800 ℃的高溫煅燒、細磨而成。氧化鎂粉末為米黃色，化學組成見表1，粒徑分布見圖1。

圖1 重燒MgO 的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of refired MgO

表1 重燒MgO 的化學組成Table 1 Chemical composition of refired MgO %

2） 磷酸鹽

磷酸鹽采用了武漢金瑞化學有限公司生產的工業級磷酸二氫鉀（簡寫P），呈白色顆粒狀，純度不低于98%，將磷酸鹽磨成粉末使用。

3） 緩凝劑

為調節磷酸鎂水泥的凝結時間，本試驗采用了西隴科學股份有限公司生產的十水硼砂作為磷酸鎂水泥的緩凝劑，其化學式為Na2B4O7·10H2O（簡寫B）。

4） 試驗用水

濟南市普通自來水。

1.2 磷酸鎂水泥的制備及性能測試

1.2.1 磷酸鎂水泥的制備

試驗采用不同水灰比，不同磷酸二氫鉀與氧化鎂的摩爾比，固定緩凝劑（磷酸二氫鉀）摻量為MgO 質量的2%，具體配合比見表2。

表2 MPC 配合比設計Table 2 MPC mix design

MPC 的成型制備：將原材料重燒氧化鎂、磷酸鹽、硼砂按照配合比設計稱量后倒入攪拌鍋中，在水泥凈漿攪拌機中干拌30 s，再加入水啟動攪拌機慢攪30 s 后快攪3.5 min，以保證漿體混合均勻。攪拌完成后，將漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm 三聯模中，在空氣中養護3 h 后脫模，然后在空氣中（溫度為（20±3）℃，相對濕度為（50±3）%）繼續養護至規定齡期并測試其力學性能。

1.2.2 性能測試

1） 強度測試

試塊達到規定齡期后，根據GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》，使用濟南鑫光試驗機制造機有限公司生產WDW-100A型號的電子萬能試驗機，測試試塊的抗壓強度。

2） 凝結時間

凝結時間測定參照標準GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。由于磷酸鎂水泥的凝結速度較快，初凝時間比較短，通常以初凝時間作為凝結時間的標準，單位用min 表示。

3） X 射線衍射

將強度測試后3～5 mm 左右的試樣碎塊浸泡在無水乙醇中中止水化，在40 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干，取出一部分研磨過篩，使用德國Bruker（布魯克）D8 ADVANCE 型號X 射線衍射儀進行測試，掃描速度為10°/min，掃描范圍為5°～80°（2θ）。

4） 掃描電子顯微鏡分析

對烘干后的樣品進行噴金處理，使用德國蔡司的SUPRA 55 型號的熱場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀形貌。

5） 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

使用德國Bruker（布魯克）TENSOR Ⅱ型號的紅外光譜儀分析試樣，將1 mg 試樣粉末與99 mg光譜純溴化鉀在瑪瑙研缽中進行混合研磨，然后壓片，樣品的紅外光譜吸收測定波數范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

當MPC 完全反應時生成K-struvite 的反應方程式：

圖2 為W/C=0.15、0.20、0.25 時，MPC 在3 h、1 d、7 d、28 d 的抗壓強度。由圖2（a）看出，在W/C=0.15 時，P/M=1∶4 的抗壓強度最高，3 h 抗壓強度可到30 MPa，28 d 強度超過60 MPa。P/M=1∶3、1∶4 時體系水化更充分，氧化鎂顆粒水解產生的Mg2+與水分子絡合形成帶正電荷的Mg（H2O）62+“水合溶膠”，該“水合溶膠”再與溶液中的PO43-、K+等發生反應，形成水化產物。隨著聚合反應的進行，大量凝膠產生，轉變為結晶水化產物包裹于未反應完的氧化鎂顆粒表面，形成水化產物膠結在氧化鎂骨架上的體系[16-17]，該體系結構相較P/M=1∶1.5、1∶2 時更為緊密。P/M過大時，磷酸二氫鉀具有吸濕性，未反應完全的磷酸二氫鉀容易吸水膨脹導致開裂，造成MPC 強度降低。

圖2 不同W/C 時MPC 各齡期抗壓強度Fig.2 Compressive strength of MPC at different ages at different W/C

如圖2（b）、圖2（c）所示，隨著W/C的增大，MPC 的28 d 抗壓強度降低，因為W/C增大導致體系結構松散，密實程度減小，從而MPC 強度降低。W/C=0.2 時，P/M=1∶2 的抗壓強度最高，3 h強度超30 MPa，28 d 強度超55 MPa；W/C=0.25時，P/M=1∶1.5 的抗壓強度最佳，3 h 抗壓強度超25 MPa，28 d 強度達到50 MPa，這表明高W/C時，P/M=1∶1.5、1∶2 的抗壓強度高于P/M=1∶3、1∶4，這是因為MPC 充分反應，水化產物足以膠結在MgO 表面，使得體系結構密實，強度提高。

2.2 凝結時間

圖3 為P/M與W/C對MPC 凝結時間的影響，固定緩凝劑硼砂摻量（B/M）為2%的情況下，可以看出MPC 的凝結時間隨W/C增加明顯延長，P/M=1∶3 時，W/C從0.15 增加到0.25 凝結時間也隨之延長了111%左右；隨著MgO 摻量的增大，MPC 的凝結時間縮短，W/C=0.15，P/M=1∶1.5，MPC 的凝結時間為17 min 左右，而當P/M=1∶4時，MPC 的凝結時間縮短為5 min。

圖3 P/M 與W/C 對MPC 凝結時間的影響Fig.3 Influence of P/M and W/C on MPC setting time

2.3 XRD 分析

圖4 為W/C為0.15、0.20、0.25 時，MPC 在3 h 的XRD 譜圖，MPC 中主要為MgO 和水化產物K-struvite，養護3 h 時，水泥基體中仍存在MgO。由圖4（a）可以看出，W/C=0.15 時，P/M=1∶3、1∶4的K-struvite 的衍射峰強度明顯高于P/M=1∶1.5、1∶2，P/M=1∶4 的K-struvite 衍射峰強度最高，所以W/C=0.15 時，P/M=1∶4 的MPC 強度最高。

圖4 不同W/C 時MPC 3 h 的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of MPC at different W/C for 3 h

由圖4（b）中，W/C=0.2 的XRD 譜圖也可以看出，P/M=1∶1.5、1∶2 中K-struvite 的衍射峰值較P/M=1∶3、1∶4 時增強，P/M=1∶2 時K-struvite 的衍射峰強度最高，P/M=1∶3、1∶4 的強度下降，水化產物K-struvite 生成量減少，這與圖2（b）中的結果一致。在圖4（c）中W/C=0.25 時K-struvite 的衍射峰最高值則出現在P/M=1∶1.5 時，這是由于此時水化產物足以膠結MgO 顆粒，使體系強度增強。所以當W/C較高時，應適當減小MgO 的摻入量，提高MPC 中K-struvite 的生成量，削弱W/C對強度的影響作用，從而使MPC 的強度提升。

2.4 SEM 分析

P/M=1∶4、W/C=0.15 時MPC 3 h 的微觀形貌如圖5（a）所示，可以看出，MPC 中水化生成了高含量高結晶度的板狀K-struvite 晶體，這也正是其強度提高的原因。P/M=1∶1.5、W/C=0.15 時MPC 3 h的微觀形貌如圖5（b）所示，可以看出，由于W/C過低，MPC 中可以觀察到少量板狀晶體且結晶形態不佳，體系內部存在開裂區域，這與圖4（a）中W/C=0.15 時，過高的P/M會限制K-struvite 的生成，從而降低MPC 的強度結果一致。

圖5 W/C=0.15 時MPC 的SEM 圖Fig.5 SEM images of MPC when W/C=0.15

2.5 FT-IR 分析

圖6 為不同P/M和W/C時MPC 3 h 的FT-IR圖，從圖6 可以看出，波數2 800～3 500 cm-1均表現為較為寬泛的H-O-H 伸縮振動吸收峰，說明此時自由水正轉換為結合水；在波數1 458 cm-1和1 403 cm-1可以觀察到2 個明顯的H-O-H 彎曲振動吸收峰，波數1 300～1 000 cm-1處存在V3PO4振動峰，結合圖4 XRD 譜圖可知此處振動峰對應的水化產物是MgKPO4·6H2O；在波數1 015 cm-1處存在一個V1PO4對稱伸縮振動峰；在波數860～610cm-1出現的H-O-H伸縮振動峰變弱，這說明此時水化產物數量并不多。在波數620～550 cm-1處有多個V4PO4伸縮振動峰，在波數470 cm-1處均出現V2PO4伸縮振動峰，結合圖4 XRD 譜圖及FT-IR 紅外光譜對比可得知此處產物對應的為MgKPO·46H2O。

圖6 不同W/C 時MPC 3 h 的FT-IR 圖Fig.6 FT-IR diagrams of MPC at different W/C for 3 h

3 結語

1）P/M和W/C明顯影響MPC 體系的水化過程，體系凝結時間隨W/C增加而明顯延長，且隨著MgO 摻量的增大而縮短。

2）P/M和W/C對MPC 力學性能有明顯的影響，W/C較低時，降低磷酸二氫鉀的摻量，可以明顯提高MPC 的強度；W/C較高時，應盡量減少MgO 的摻量來提高MPC 的強度。因此，在進行應用配比時應當合理選用。

3）P/M和W/C會影響MPC 的水化產物及微觀結構，低W/C時，P/M過大，由于未反應的磷酸二氫鉀吸水膨脹，使得體系內部形成開裂區域，水化產物K-struvite 的生成會受到影響，強度顯著下降；高W/C時，P/M過小，K-struvite 生成量減少形貌不佳，體系結構松散導致強度降低。