誘導結晶在抗氧劑1010工業化生產中的應用

＊王愛民 蘇靜 蒙冠霖 李珊珊 徐用軍

（黑龍江佳宜宏大化工有限公司 黑龍江 151400）

抗氧劑四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯（簡稱：抗氧劑1010）是一種多元受阻酚類抗氧劑，呈白色結晶狀粉末；能與其他輔助抗氧劑和穩定劑配合使用，是多種合成材料的優秀耐熱、耐光、抗氧化穩定劑，因其所具有的明顯增效效應，使得抗氧劑1010倍受國內外用戶的青睞[1]；抗氧劑1010雖然已經工業化生產40多年，徐大潮[2]對該抗氧劑的生產工藝進行過詳細的評述，但近年來該抗氧劑的生產工藝仍在不斷改進。同時，隨著國內用戶對合成材料的要求越來越高，抗氧劑1010的需求也逐年增加。而目前市場上銷售的大多數抗氧劑1010產品是顆粒較小的粉末，毛體積的比重/堆密度小，使用時容易分散，造成環境污染、流動性低、在擠出機熔融混合時很難計量、儲藏穩定性下降、在儲存過程中容易結塊。

在化學組成相同的前提下，抗氧劑1010有多種不同晶型結構，分別為α、β、δ、γ、λ等[3]，這些晶型產品，有穩定性，也有準穩定性。其中δ晶型抗氧劑1010具有高對稱性、堆密度大、流動性好且結晶完美的特點[4]。因此如何生產出單一δ晶型的抗氧劑1010，開展抗氧劑1010的工業結晶研究，具有極其重要的意義。

本文重點介紹采用添加晶種誘導結晶生產δ晶型抗氧劑1010的方法，并對晶種誘導結晶生產出的抗氧劑1010特性進行評估。

1.工業試驗部分

(1)試驗主要原料

季戊四醇：主含量大于99%工業級；

3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸甲酯（自制含量大于99.5%，簡稱：35甲酯）；

催化劑：工業級；

結晶溶劑：低級醇的水溶液；

晶種：產品中篩選1010熔點為115～120℃熔程窄的產品。

(2)試驗設備及儀器

反應釜：8m3；

結晶釜：13m3；

自動離心機：直徑1000mm；

干燥機：10m3。

(3)試驗方法

流程如圖1所示。

圖1 試驗流程圖

將季戊四醇、3,5甲酯和催化劑放于反應釜中在真空條件下進行催化反應，反應時間為7～9h，反應結束后將得到的結晶置于結晶釜，向結晶釜中加入晶種和結晶溶劑，晶種加入溫度為50～56℃，誘導并使其充分結晶；最后將得到的結晶進行離心、干燥，制得δ晶型的抗氧劑1010終產品[5]。

2.試驗結果與討論

本文討論的是立足于不去改變現有生產工藝流程和結晶工藝及設備參數的前提下，通過在抗氧劑1010的低級醇過飽和溶液體系中于50～56℃加入晶種，來考察晶種加入比例對結晶產品的影響。

通常的誘導結晶方法是在過飽和溶液中，加入物質本身的細小顆粒達到誘導結晶的目的，從而來控制結晶的晶體類型和結晶粒度，這樣的晶體控制方法多有報道[6-7]。下面所說的晶種摻入比例，是指晶種與理論生成的產品數量的比。

(1)結晶體系中晶種摻入比例對產品堆密度的影響

晶種摻入比例對產品堆密度的影響是復雜的，取決于晶體系的性質和晶種的特性。一般來說，晶種摻入比例越高，產品堆密度越高。這是因為晶種的摻入會增加晶體的數量和尺寸，從而增加晶體之間的接觸面積和堆積密度。此外，晶種的摻入還可以改變晶體的形態和結構，進一步影響產品的堆密度。然而，過高的晶種摻入比例也可能會導致晶體之間的相互作用過強，從而導致晶體聚集和堵塞，降低產品的堆密度。因此，在實際應用中，需要根據具體情況選擇適當的晶種摻入比例，以達到最佳的產品堆密度。

由圖2和表1數據可以看出，在抗氧劑1010的過飽和結晶體系中摻入一定數量的晶種可以有效改善產品的堆積密度，并且隨著晶種摻入數量的增多堆密度也在增加，但是當摻入量達到1.2%時，產品堆密度略微有所下降。主要原因是晶種作為結晶的晶核，數量需適中，晶核數量太少誘導結晶不充分不能形成均一的顆粒，晶核數量太多則會存在競爭關系，致使一些晶核不能長大，反而生成較多的細微粉末。關于結晶過程晶種摻入比例對產品結晶的影響也有文獻報道。

表1 晶種摻入比例及其產品的堆密度

圖2 晶種的摻入比例對產品堆密度的影響

(2)晶種的摻入比例對產品粒徑分布的影響

晶種是一種用于控制晶體生長的添加劑，它可以影響晶體的形態、大小和分布。晶種的摻入比例越高，晶體生長的起始點就越多，晶體的大小就會更小，從而導致產品粒徑分布更加均勻。相反，如果晶種的摻入比例較低，晶體生長的起始點就會較少，晶體的大小就會更大，從而導致產品粒徑分布不均勻。

此外，晶種的摻入比例還會影響產品的結晶速率和結晶度。當晶種的摻入比例較高時，晶體生長速率會加快，結晶度也會提高。相反，當晶種的摻入比例較低時，晶體生長速率會減慢，結晶度也會降低。

因此，晶種的摻入比例需要根據產品的要求進行調整，以獲得所需的粒徑分布和結晶度。

從圖3PSD分析的六個樣品我們可以看出，結晶過程摻入晶種的產品其顆粒分布相對比較集中，且直徑都維持在200μm左右，特別是摻入晶種的比例為0.9%的產品，其粒徑形成單峰且峰寬窄，說明結晶顆粒均勻晶型單一。樣品5和樣品6是沒有摻入晶種生產的抗氧劑1010，因為結晶過程比較失控，所以各種粒徑的產品都有分布，峰寬較寬，或有雙峰生成，說明結晶晶型不單一，由此可知，當摻入晶種比例為0.9%時產品粒徑分布效果最佳。

圖3 晶種的摻入比例對結晶粒徑分布的影響

(3)晶種的摻入比例對產品外觀的影響

一般來說，晶種摻入比例越高，產品的外觀越透明、亮度越高、表面光潔度越好。同時，高比例的晶種摻入能夠提高產品的硬度和耐磨性，使其更加耐用。

然而，晶種摻入比例過高也會帶來一些問題。首先，高比例的晶種摻入會使產品的成本增加，因為晶種的價格較高。其次，高比例的晶種摻入會使產品的加工難度增加，因為晶種的顆粒越小，加工難度越大。最后，高比例的晶種摻入還會使產品的熔點升高，導致加工溫度難以控制。

因此，晶種的摻入比例應該根據產品的實際需要進行選擇，以達到最佳的產品外觀和性能。

從圖4外觀照片來看，摻入晶種誘導結晶的產品有明顯顆粒狀態，沒有摻入晶種而自然結晶的產品基本呈現粉末狀態，而摻入晶種比例對產品外觀影響肉眼無法分辨。但是如圖5采用顯微鏡觀察產品顆粒，結晶過程摻入晶種進行結晶的產品顆粒均一，有直觀的粒徑感，外形呈現圓球狀產品流動性好，沒有摻入晶種的產品物料明顯粉料更多，顯微鏡下更是無規則的粉末狀態所以產品流動性差。

圖4 晶種摻入比例對產品外觀影響—直觀

圖5 晶種摻入比例對外觀影響—顯微鏡

(4)摻入晶種進行誘導結晶生產的產品δ—晶型的確認

產品的晶型可以通過X射線衍射（XRD）技術進行確認。XRD可以通過測量樣品的衍射圖譜來確定其晶型和結晶度，可以將其與已知的晶型標準進行比較，以確定其晶型。劉文華等[8]利用DSC、XRD和IR等分析測試手段對抗氧劑1010樣品進行了晶體結構分析，得出了各個晶型的譜圖。

圖6是對3號樣品（摻入晶種0.9%）采用X射線衍射分析，得到產品衍射圖，與文獻衍射圖（圖7）進行對比，可以確認采用摻入晶種0.9%進行誘導結晶得到的產品為單一的δ晶型抗氧劑1010。

圖6 樣品3的X射線衍射圖

圖7 文獻衍射圖

3.結論

在抗氧劑1010的工業化生產過程中，在飽和的結晶液中于50～56℃下摻入0.9%的晶種，進行誘導結晶，可以生產出具有良好的流動性和優秀的堆密度、且顆粒均勻晶型單一的δ-晶型的抗氧劑1010。