可用于運動監測的雙模態離子傳感纖維

張士進,田明偉,劉 紅

(1.青島大學 紡織服裝學院,山東 青島 266075; 2.青島大學 生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室,山東 青島 266075)

科技的高速發展使得可穿戴技術成為研究熱點[1]。可穿戴技術是指將電子器件、傳感器和計算能力集成到衣物、配飾或者身體上,以增強用戶體驗,監測和追蹤身體數據,實現與其他設備的無縫交互。傳感器是可穿戴技術的核心存在,但傳統傳感器大多由剛性電子材料制成,存在舒適性差、柔韌性低等缺點,無法滿足較大的力學應變,且復雜的幾何結構會降低其光學透明度[2]。需要引入幾何結構或復合高分子材料來增強可拉伸性及回復性[3-4],新興的離子皮膚作為一種柔性傳感器,能將外部刺激轉化為電信號,可以直接佩戴或附著在人體皮膚上,有效拓展人類感知外部環境的能力,解決傳統傳感器柔韌性差的問題[5-6]。但現有的離子皮膚通常以薄膜狀或塊狀的形式呈現,很難對人體皮膚的彎曲表面表現出高度的適應性及舒適透氣性[7]。相比于薄膜狀或塊狀的離子皮膚,將一維傳感纖維編織成織物穿戴在人體曲面上,能高度適應彎曲、扭轉和拉伸等復雜運動,表現出高滲透性、高舒適性、耐磨性等優異的特性[8]。

離子液體(IL)因具有極低的蒸氣壓、良好的熱穩定性和電化學穩定性、不易燃性、可調節的極性以及較高的離子導電率等獨特的性質被認為是下一代傳感器的理想元件[9]。針對上述問題,本文以熱塑性聚氨酯(TPU)為聚合物基體,以1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽為離子液體傳感材料,通過濕法紡絲一步制備了一種高拉伸、高靈敏的雙模態離子傳感纖維,并對該纖維的物理性能和傳感性能進行表征和測試,以期為未來離子傳感纖維的進一步發展提供有價值的思路與探索方向。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1185A熱塑性聚氨酯(TPU,德國巴斯夫有限公司);水性聚氨酯(WPU,30%,濟寧華凱樹脂有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);離子液體1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4,98%,合肥基努生物科技有限公司);銀導線(22 tex,東莞市盛芯特殊繩帶廠);去離子水(電阻大于18 MΩ/cm,揚州中肯食品有限公司)。

1.2 離子傳感纖維的制備

1.2.1 紡絲液制備

將BMIMBF4與TPU混合制備紡絲液,既有效保持BMIMBF4的高離子導電性和穩定性,還結合TPU基體的柔韌性和可加工性。紡絲液制備步驟如下:①將TPU顆粒溶解在DMF溶液中,室溫下機械攪拌(120 r/min)2 h以獲得質量分數為22%的均勻TPU溶液;②加入不同質量分數的BMIMBF4室溫下繼續機械攪拌(120 r/min)2 h以制備不同質量分數(0%、10%、20%、40%、60%)的TPU@IL紡絲液;③將上述制備的紡絲液置于真空烘箱中脫泡備用。

1.2.2 離子傳感纖維制備

將脫泡后的TPU@IL紡絲液轉移至10 mL注射器中,連接實驗室獨立搭建的濕法紡絲設備進行濕法紡絲。注射器推進速度25 mL/h,紡絲針頭規格為21 G(直徑約0.52 mm),凝固浴選擇去離子水,滾筒的牽伸速度5 mm/s。將制備好的離子傳感纖維自然陰干24 h后收集備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌測試

通過VEGA3SBH掃描電子顯微鏡(泰思肯有限公司)對離子傳感纖維的形貌和微觀結構進行觀察。通過JSM-840能量色散X射線光譜儀(日本電子株式會社)表征其表面元素組成,觀察IL在離子傳感纖維中的分布情況。

1.3.2 應力-應變性能測試

選擇初始長度為3 cm的離子傳感纖維,采用Instron萬能試驗機(英斯特朗公司)測試其應力-應變性能,拉伸速度為100 mm/min。

1.3.3 傳感性能測試

采用Keithley 2601B參數分析儀(吉利時儀器公司)、DKC-1B步進電動機控制器(北京時代超群電器科技有限公司)對離子傳感纖維進行靈敏度、響應時間等性能測試。參數分析儀的設置電流為1 mA,鉗位電壓為15 V。

靈敏度:采用參數分析儀連接離子傳感纖維,待阻值穩定后,采用步進電動機對離子傳感纖維進行100%拉伸測試,得到離子傳感纖維在100%拉伸過程中的電阻變化情況,并計算靈敏度。

響應時間:采用參數分析儀連接離子傳感纖維,待阻值穩定后,迅速施加外力并保持1 s,隨后迅速撤去外力得到該離子傳感纖維的響應時間及恢復時間。

滯后性:采用參數分析儀連接離子傳感纖維,待阻值穩定后,采用步進電動機對離子傳感纖維進行100%循環拉伸,得到離子傳感纖維在拉伸及恢復過程中的電阻變化情況,進而計算其滯后性。

循環耐久性:采用參數分析儀連接離子傳感纖維,待阻值穩定后,采用步進電動機對離子傳感纖維進行10 000次循環拉伸,得到循環拉伸下離子傳感纖維的電阻變化情況。

濕度傳感性能:采用參數分析儀連接離子傳感纖維,待阻值穩定后,將離子傳感纖維置于密閉環境中,改變密閉環境中的濕度,得到離子傳感纖維電阻隨濕度變化的情況。通過向密閉環境中噴入水霧來改變環境濕度,環境濕度由濕度計測得。

2 結果與討論

2.1 物理性能分析

2.1.1 外觀形貌

圖1示出不同BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的掃描電鏡照片。BMIMBF4質量分數低于40%時,并沒有對離子傳感纖維的表面形貌產生明顯影響,但當BMIMBF4的質量分數達到60%時,離子傳感纖維的表面開始變得光滑。這是因為BMIMBF4質量分數越高,離子傳感纖維捕獲空氣中水分子的能力越強。如圖1(f)所示,離子傳感纖維能夠輕松打結纏繞,具有良好的柔韌性。

圖1 不同BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的形貌表征

圖2示出BMIMBF4質量分數60%離子傳感纖維的化學元素分布圖。BMIMBF4的特征元素(B和F)在纖維的表面及內部均勻分布,進一步驗證了IL的存在及均勻性。

圖2 離子傳感纖維的化學元素分布圖及SEM截面圖

2.1.2 應力-應變曲線

圖3示出不同BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的應力-應變曲線。伸長率方面,添加IL后離子傳感纖維的相關斷裂點并沒有與IL的質量分數呈現出線性關系,但各BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的最大應變均大于650%。同時,添加BMIMBF4后,各質量分數離子傳感纖維的極限強度均低于純TPU纖維(0%)(16.02 MPa),但隨著BMIMBF4質量分數的增加,傳感纖維的極限強度逐漸增加到12.45 MPa(60%)。

圖3 不同BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的應力-應變曲線

2.2 傳感性能分析

離子傳感纖維在被拉伸的過程中,其內部的BMIMBF4分子或離子之間的間距會增大,從而使得電阻升高,表現出傳感性能。同時,BMIMBF4作為一種親水性離子液體,其陰離子中含有豐富的—F鍵,能與水分子生成氫鍵,因此,該傳感器也具有濕度敏感的特性,在環境濕度升高時,會表現出電阻下降的現象[10]。

2.2.1 靈敏度

靈敏度[11]常用規格因子(GF)表示,定義為應變1%時電信號(電阻、電壓、電流、電容等)的相對變化率,是傳感器的重要指標之一,其定義式為:

式中:GF為靈敏度;x為BMIMBF4質量分數,%;R0為初始電阻,Ω;ΔR為電阻變化量,Ω;L0為離子傳感纖維的初始長度,m;ΔL為離子傳感纖維的長度變化量,m。

圖4示出不同BMIMBF4質量分數離子傳感纖維的靈敏度測試結果。在相同應變下,離子傳感纖維的靈敏度隨BMIMBF4質量分數的升高而升高。這是因為纖維中可移動離子的數量逐漸增加。在自然放置2個月后,GF60仍然可以達到1.86,這也從側面驗證了該纖維傳感性能的穩定性。

圖4 不同BMIMBF4質數分數離子傳感纖維的靈敏度

基于該測試結果并結合形貌表征和應力-應變性能,本文研究選用BMIMBF4質量分數為60%的離子傳感纖維進行后續的傳感性能測試。

2.2.2 微小應變

圖5示出離子傳感纖維對微小應變的監測結果,該纖維可監測低至0.5%的微小應變,說明除大應變外,該離子傳感纖維對微小應變同樣具有優異的監測能力,這種寬監測范圍對該纖維在不同場景下的應用至關重要。

圖5 離子傳感纖維對微小應變的監測

2.2.3 響應時間

離子傳感纖維在負載-卸載過程中的響應時間如圖6所示。該纖維的響應時間為44 ms,恢復時間為67 ms。正常情況下,人類皮膚的感觸響應時間為30～50 ms[12]。BMIMBF4優異的導電性使得該纖維的響應時間已經達到人體響應水平,足以及時監測人體動作信號,滿足各場景下的應用需求。

圖6 離子傳感纖維的響應時間

2.2.4 滯后性

圖7示出在拉伸和恢復過程中的ΔR/R0-應變曲線的差異,即滯后性。滯后性的定義式[13]為:

圖7 離子傳感纖維的滯后性

式中:DH為滯后性,%;A0為拉伸曲線的面積;ΔA為拉伸曲線和恢復曲線之間的面積變化。

由圖7可知,離子傳感纖維的滯后性僅為2.3%,這表明該纖維有高回彈性,這是其能重復使用的重要基礎。

2.2.5 循環耐久性

測試離子傳感纖維在超過10 000次循環拉伸過程中的電阻變化情況,進一步測試離子傳感纖維的耐久性和穩定性,結果如圖8所示。在經過10 000次循環拉伸后,離子傳感纖維的電阻變化基本保持穩定,說明了該纖維滯后性低、回彈性好,可重復性高,具有優異的循環耐久性能。

圖8 離子傳感纖維的循環耐久性

2.2.6 濕度傳感性能

離子傳感纖維的濕度傳感性能測試結果如圖9所示。當環境濕度升高時,離子傳感纖維的電阻會顯著下降,在環境濕度從55%上升到75%的過程中,纖維的電阻值下降約35%。這表明離子傳感纖維對環境濕度變化具有高度敏感性,能夠實現快速、準確地響應濕度的變化。更值得關注的是,在環境濕度從75%恢復到55%時,離子傳感纖維的電阻值也恢復到初始水平。這證明了其優異的恢復性能,使其能夠持續有效地監測和適應濕度的變化。這種逆向響應特性對于濕度傳感器的可靠性和穩定性至關重要。

圖9 離子傳感纖維的濕度傳感性能

2.2.7 濕度傳感響應時間

通過將離子傳感纖維直接置于水中來觀察其響應時間和恢復時間。如圖10所示,傳感纖維在接觸到水浴后能夠做出快速響應,響應時間僅0.183 s,在離開水浴后能迅速恢復到初始電阻,進一步展現了其可恢復性能。從圖10還可以看出,離子傳感纖維離開水浴到恢復至初始電阻的時間(恢復時間)要稍長于響應時間,這是因為傳感纖維從水浴中離開時,會有少量的水殘留在傳感纖維上,這也是恢復后的電阻要略低于初始電阻的原因。

圖10 離子傳感纖維在高濕環境中的響應時間和回復時間

2.3 離子傳感纖維用于運動監測

基于離子傳感纖維的特性,其在人體動作監測方面有獨特的應用潛力。圖11示出將離子傳感纖維固定在指關節上監測手指不同角度對應的彎曲。對于手指不同的彎曲角度,離子傳感纖維均能給出快速且重復穩定的電阻信號響應,可以準確地反映手指彎曲角度的變化。這對于體育運動領域的姿勢評估、智能AI領域的人機交互等方面均有潛在的學術和應用價值[14],如在體育運動方面,將離子傳感纖維布置在關鍵部位,如脊椎、關節和肌肉附近,可以有效地捕捉運動員的身體姿態變化。當運動員進行動作時,身體的姿態變化會導致離子傳感纖維受到拉伸或壓縮,進而改變其電阻值。這些電阻值的變化可被實時采集并進行數據分析,通過對比預設的標準姿勢,可以得知運動員是否在正確的姿勢下進行運動。通過該技術,教練和運動員可以及時了解和調整姿勢,避免錯誤的動作和姿態,減少受傷風險,并提高運動表現。對于體育訓練和競技賽事,離子傳感纖維的應用可以幫助優化運動員的技術水平,提升整體訓練效果。

圖11 離子傳感纖維監測手指彎曲角度

3 結 論

本文介紹了一種制備簡便的雙模態離子傳感纖維,由1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽作為離子液體、熱塑性聚氨酯(TPU)共混,通過濕法紡絲一步制得,制備方法簡單,生產速度可達168 m/h,可進行大規模工業生產。該離子傳感纖維具有靈敏度高(靈敏性規格因子為2.01)、快速響應(響應時間小于50 ms)、低滯后性(滯后性為2.3%)、優異的循環耐久性(大于10 000次)等特點,以及對濕度的靈敏感知能力,可以充分滿足感知、分辨人體動作的需求,實現人體動作的動態監測,在智能健康監測、運動訓練與優化、智能人機交互等領域均具有較大的發展潛力。