黑果枸杞花色苷染色羊毛織物的熱力學和動力學分析

黃 旭,張煒棟

(江蘇工程職業技術學院 紡織服裝學院,江蘇 南通 226000)

天然染料的使用與人們崇尚自然、追求“健康” “綠色” “環保”的理念不謀而合,研究人員還發現天然染料不僅能夠賦予紡織品顏色,還具有抗氧化、消炎、抗菌以及抗癌等作用紡,可增強紡織品的附加功能[1-2],因此天然染料受到了越來越多的關注。

花色苷是一類廣泛存在于植物中的水溶性黃酮類化合物,可以呈現紅、黃、綠、藍、紫等顏色,是一種常見天然色素。此外,花色苷被證實具有多種生物活性,在醫療領域常將其用于治療炎癥、氧化應激反應、保護視力、預防糖尿病、保護心血管和降脂減肥等方面[3]。有研究表明,黑果枸杞(LRM)果實中含有豐富的花色苷[4]。為了拓展LRM花色苷在紡織領域的應用,本文將其作為天然染料和功能整理劑對羊毛織物進行整理,分析染色工藝條件對花色苷上染羊毛織物的影響,著重研究花色苷對羊毛織物的染色動力學和熱力學,為花色苷在蛋白質纖維上的吸附行為提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:羊毛織物(面密度280 g/m2,經密為300～400根/(10 cm),緯密為200～300根/(10 cm));黑果枸杞(產自寧夏中寧地區,使用前洗凈、烘干,然后粉碎至粒徑大約為0.28 mm的顆粒備用);無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、醋酸納、氯化鉀和冰醋酸(分析純,上海阿拉丁化學試劑有限公司)。

儀器:HG-TC100B型常溫震蕩式染色機(佛山市華高自動化設備有限公司);V-1200型可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司);101-0BS型電熱鼓風干燥箱(天津瑪福爾科技有限公司);800A型粉碎機(永康市艾拉電器有限公司);AL204型電子分析天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司);PHS-25型pH儀(上海精密儀器有限公司);Magna-560型傅里葉紅外光譜儀(美國 Nicolet公司),S-4800型場發射掃描電鏡(日本Hitachi公司)。

1.2 LRM花色苷染浴制備

將LRM粉末以1∶10的固液比投入體積分數為80%的乙醇/水混合溶液或者蒸餾水中,然后在80 ℃和pH值為2～3的條件下保持一段時間。過濾離心后即可得到LRM乙醇/水提取液(簡稱為LRM-e)和LRM水提取液(簡稱為LRM-w)。將LRM提取液在60 ℃條件下真空烘干得到固體樣品,使用傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1范圍內測試樣品進行化學組成。

1.3 染浴中花色苷含量測試

首先將一定量含有LRM提取液的染浴分別加入到KCl-HCl緩沖液(pH值1.0)和CH3COONa緩沖液(pH值4.5)中,然后使用分光光度計分別測定上述2種緩沖溶液在LRM提取液的最大吸收波長處和700 nm處的吸光度值,按照文獻[5]方法記錄方程,計算染浴中花色苷(TAC)濃度(mg/g)。

1.4 花色苷與羊毛織物的吸附反應

首先配制出不同濃度的花色苷染浴,然后將羊毛織物置于其中,在特定溫度和持續攪拌條件下染色,讓二者充分接觸,使染浴中的花色苷不斷地吸附在羊毛織物表面。待吸附完成后取出花色苷染色羊毛織物,并用自來水反復洗滌,晾干。乙醇/水提取液染色羊毛織物記為LRM-e-W,水提取液染色羊毛織物簡記為LRM-w-W,染色后羊毛織物上花色苷量(QTAC,mg/g)為染色前后染浴中TAC值之差。

1.5 染色前后羊毛纖維的SEM表征

首先將織物用導電膠貼于載物臺上并噴金30 s,然后使用掃描電鏡在20.0 kV電壓條件下觀察原羊毛纖維、LRM-e-W及LRM-w-W的表面結構與形貌,以考察不同的染色工藝對羊毛纖維染色前后其表面形貌結構的變化。

2 結果與討論

2.1 黑果枸杞花色苷的紅外光譜表征

LRM中主要的花色苷化學結構如圖1所示[6],2種提取液的紅外光譜圖見圖2。LRM花色苷的化學結構中含有糖剩基,且其會與細胞內的有機酸發生酰化反應,成為更加穩定的酰化結構。花色苷在3 414 cm-1附近有較寬的強吸收峰,這屬于—OH的伸縮振動峰; 2 931 cm-1處的吸收峰是由亞甲基的伸縮振動引起的;1 732和1 618 cm-1附近的吸收峰對應羧基的伸縮振動峰。1 396～1 033 cm-1范圍內的吸收峰歸因于花色苷苯并吡喃結構的骨架振動。在一些含花色苷的植物提取液的FTIR光譜中也發現了這些特征峰[7-8],因此推斷出LRM-e的主要化學成分是花色苷類化合物。LRM-w與LRM-e的特征吸收峰幾乎相似,LRM-w在1 720 cm-1處的峰強度減弱,并且在3 414 cm-1處的特征峰移至較低波數區域,這可能與花色苷在水溶液中發生水解反應有關[3]。

圖1 LRM中主要的花色苷化學結構

圖2 LRM提取液的FTIR譜圖

2.2 花色苷對羊毛織物吸附過程分析

2.2.1 吸附等溫模型分析

將1 g羊毛織物置于30 mL質量濃度不同的花色苷染浴中進行上染,記錄染色平衡時染液中花色苷含量(CTAC,e)和果色平衡時羊毛織物上的花色苷吸附量(QTAC,e),二者之間的關系如圖3所示。

圖3 CTAC,e和QTAC,e之間的關系

由圖3可知,LRM-e-W和LRM-w-W的QTAC,e值與CTAC,e值呈現正相關關系,表明羊毛織物對花色苷的吸附行為隨著染浴中花色苷質量濃度的增加而增加。這是因為LRM花色苷通常包含一個或多個糖剩基,糖剩基的分子量與直接染料的分子量相似,較大的分子量可以使得花色苷易于通過分子間的范德華力和氫鍵與羊毛纖維大分子鏈上的氨基和羧基發生交聯[9]。在pH值小于4.5的介質環境中,花色苷顯示正電性[10],其會與羊毛纖維大分子鏈上質子化的氨基產生靜電排斥。因此推測花色苷上染羊毛織物的原理與直接染料類似。

此外,在相同條件下,LRM-e-W的QTAC,e值顯著高于LRM-w-W的QTAC,e值,這說明LRM-e比LRM-w中的花色苷更容易吸附在羊毛纖維表面。這可能是因為LRM-e中的總花色苷質量濃度較高,增加了花色苷與羊毛纖維的接觸幾率;還可能是因為LRM-e中保留了少量乙醇,降低了染浴極性,導致溶液介電常數變小。有研究表明溶劑中2個相同電荷離子之鍵的靜電排斥力與溶劑的極性成正比,具有較低極性的溶劑能減少相同離子電荷的靜電排斥力[11]。為了進一步探究LRM花色苷對羊毛織物的吸附理論模型,分別使用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對圖3中的數據進行分析。

2.2.1.1Langmuir等溫吸附模型

Langmuir吸附理論的基本假定是吸附劑具有一定數量與吸附質結合的活性位點,所有的活性位點都能與吸附質相結合且互不干擾。每個活性位點吸附一個吸附質分子后達到飽和狀態且不能再發生進一步的吸附行為[12]。在本文實驗中,LRM花色苷對羊毛織物的Langmuir等溫吸附模型可以使用式(1)進行描述。

(1)

式中:QTAC,m為單位質量羊毛纖維對花色苷的最大吸附量,mg/g;kL為Langmuir等溫吸附模型的速率常數。

2.2.1.2Freundlich模型

Freundlich吸附理論的基本觀點認為吸附劑上吸附質的量隨著體系中吸附質濃度的增加而不斷增加,但是增加速率越來越慢,沒有明顯的極限[12]。在本文實驗中,LRM花色苷對羊毛織物的Freundlich等溫吸附模型可以使用式(2)進行描述。

(2)

式中:kF為Freundlich等溫吸附模型的吸附速率常數;n為Freundlich等溫吸附方程中的一個經驗參數。

由圖4及表1、2可知,Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合所得的相關系數(r2)均大于0.99,說明這2種等溫吸附模型均可以描述2種LRM花色苷對羊毛纖維的吸附行為,由此可以說明在該染色進程中花色苷對羊毛織物的單層吸附和多層吸附同時存在。Langmuir等溫吸附模型的r2值略高于Freundlich等溫吸附模型,表明Langmuir等溫吸附模型更能夠描述LRM花色苷的上染過程。此外,LRM-e上染羊毛織物的等溫吸附模型參數kL、QTAC,m、kF和n值均高于LRM-w的等溫吸附模型參數,這表明LRM-e中的花色苷對羊毛織物的親和力高于LRM-w中的花色苷對羊毛織物的親和力。

表1 Langmuir等溫吸附模型的擬合方程及其相關參數

表2 Freundlich等溫吸附模型的擬合方程及其相關參數

圖4 花色苷對羊毛纖維的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型

2.2.2 吸附動力學模型分析

分別將1 g的羊毛織物分別置于30 mL不同LRM染浴(花色苷質量濃度約為0.3 mg/mL)中,在染色過程中LRM染色羊毛織物的花色苷吸附量(QTAC)的變化如圖5所示。

圖5 LRM花色苷對羊毛織物的吸附曲線

隨著染色時間的延長,2種LRM染色羊毛織物的QTAC值呈現先增加后趨于平衡的狀態。染浴中的花色苷在染色過程中逐漸被固定于羊毛織物的表面,而且在相同的染色條件下羊毛對LRM-e中花色苷的吸附量高于其對LRM-w花色苷的吸附。為了進一步理解羊毛織物對花色苷的吸附動力學,采用Lagergren準一級和準二級動力學模型方程對圖5中的數據進行分析,結果見圖6及表3、4。

表3 準一級動力學模型的擬合方程及其相關參數

圖6 準一級和準二級動力學擬合曲線

2.2.2.1Lagergren準一級動力學吸附模型

Lagergren準一級動力學模型是指吸附劑對吸附質的吸附速率與吸附質濃度的一次方呈正比的吸附過程[12]。在本文實驗中,LRM花色苷對羊毛織物的Lagergren準一級動力學模型可以使用式(3)(4)進行描述。

(3)

ln(1-F)=-k1t

(4)

式中:F為羊毛吸附花色苷趨近吸附平衡的系數;QTAC,t和QTAC,e分別為時間為t時和吸附平衡時羊毛織物對花色苷的吸附量;k1為準一級動力學速率常數。

2.2.2.2Lagergren準二級動力學吸附模型

Lagergren準二級動力學吸附模型是指吸附劑對吸附質的吸附速率與吸附質濃度的二次方呈正比的吸附過程[12]。在本文實驗中,LRM花色苷對羊毛織物的Lagergren準一級動力學模型可以使用式(5)進行描述。

(5)

式中:k2為準二級動力學速率常數。t/QTAC,t與t呈線性關系,并且通過直線斜率和截距可以求得QTAC,e。

從圖6(a)和表3可知,2種LRM花色苷對羊毛織物的吸附初始階段(90 min之前)的準一級動力學方程的r12值均大于0.99,隨著染色時間的延長(大于90 min),數據逐漸偏離擬合直線。這表明準一級動力學僅可以很好地描述2種LRM花色苷對羊毛織物吸附的初始階段,不能準確描述完整的吸附過程。從圖6(b)和表4中可以看出,使用準二級吸附動力學模型擬合染色過程的r22值均在0.99以上。這說明花色苷與羊毛織物之間的吸附過程遵循Langmuir準二級動力學吸附模型。LRM-e-W的k2值和QTAC,m值大于LRM-w-W,這意味著羊毛織物在LRM-e染浴中更容易吸附花色苷,與2.2.1節所得結論一致。

表4 準二級動力學模型的擬合方程及其相關參數

2.3 染色羊毛織物的表面形態分析

從圖7可以看出,原羊毛纖維在經LRM染色前表面有明顯的鱗片層,且鱗片層表面較為平整光滑。經過LRM染色后,LRM-e-W 和LRM-w-W的表面有輕微的泥狀物,并且鱗片層周圍有剝落的碎片,這可能是因為羊毛纖維表面被花色苷覆蓋而呈現輕薄的泥層,而且在染色過程中的高溫和機械摩擦會使得鱗片層結構受到輕微的損傷。此外,LRM-e-W表面的泥層略微多于LRM-w-W,這可能與LRM-e比LRM-w中的花色苷更容易吸附在羊毛纖維表面有關。

圖7 羊毛纖維的SEM照片

3 結 論

本文主要利用2種不同溶劑對黑果枸杞進行提取以獲得2種黑果枸杞提取液,重點考察染色過程中2種提取液的花色苷對羊毛織物的上染動力學和熱力學。得出結論如下:

①乙醇/水提取法或水浸提法均可以從黑果枸杞中提取出花色苷等化合物。紅外光譜分析證實黑果枸杞提取液中存在花色苷,使用水浸提法會使得花色苷發生輕微水解反應。

②使用上述2種黑果枸杞(LRM)提取液均可以通過浸染工藝對羊毛織物進行染色,2種LRM染色羊毛織物的花色苷吸附量隨著染色時間的延長而逐漸增大,提高染浴中LRM花色苷濃度有利于LRM提取液對羊毛織物的染色。

③2種LRM提取液對羊毛織物的染色過程符合Langmuir和Freundlich等溫吸附模型以及準二級動力學模型。在相同染色條件下,黑果枸杞乙醇/水提取液比黑果枸杞水提取液更容易對羊毛織物進行染色,使得黑果枸杞乙醇/水提取液染色羊毛織物比黑果枸杞水提取液染色羊毛織物具有更高的花色苷吸附量。