苯并三氮唑取代吡啶鈷配合物的合成及催化丁二烯聚合行為

郭姜文，王書唯*，張松波，胡雁鳴

（1.大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034； 2.中科院大連化學物理研究所 能源材料部，遼寧 大連 116023）

Brookhart 等在20 世紀90 年代發現α-二亞胺后過渡金屬催化劑可高活性地催化烯烴聚合，這一里程碑式的發現為烯烴聚合開辟了嶄新的領域［1］。 后過渡金屬催化劑具有高極性基團耐受性、配體空間和電子效應，易于調節、活性高是其特點，具有工業化應用潛力［2-3］。然而，后過渡金屬催化劑普遍存在熱穩定性差的問題，在高溫下會快速分解而失活［4］。 基于苯并三氮唑的配體易于制備，可與多種金屬配位，在空氣和高溫下穩定，適合構建多齒配體體系［5］。Duan 等報道了含苯并三氮唑基金催化劑， 用于丙炔Meyer-Schuster 重排和連續丙二烯鹵化反應，具有良好的熱穩定性和催化活性［6］。 Verma 等合成了含苯并三氮唑的雙齒配體，能夠有效催化碳碳鍵、碳氮鍵和碳硫鍵耦合反應并對反應物上的功能基團具有良好的耐受性［7］。 本工作合成了一系列苯并三氮唑取代的吡啶基鈷配合物，研究助催化劑種類、取代基結構及聚合溫度和時間對丁二烯聚合的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

所有操作均在氮氣保護下完成。 四氫呋喃和甲苯經鈉/二苯甲酮回流后，在氮氣保護下蒸出備用；超干1，4-二氧六環，北京穎諾凱科技有限公司產品；三異丁基鋁［Al（i-Bu）3］為1.0 mol/L 的己烷溶液， 上海麥克林生化科技有限公司產品；一氯二乙基鋁（AlEt2Cl）為1.0 mol/L 的己烷溶液，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品；倍半乙基氯化鋁（Al2Et3Cl3） 為0.4 mol/L 的己烷溶液， 研峰科技（北京）有限公司產品；甲基鋁氧烷（MAO，1.5mol/L），美國Albemarle 公司產品；1，3-丁二烯，山東鑫圣泰氣體有限公司產品。

1.2 儀器分析

核磁共振波譜（NMR）分析采用德國Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ400 MHz 型NMR 儀進行，以氘代三氯甲烷為溶劑、四甲基硅烷為內標，于室溫下記錄NMR 譜圖。 液相色譜分析使用美國Agilent 公司生產的Q-TOF 6540 型高分辨飛行時間質譜（ESI-MS）儀記錄鈷配合物的質譜圖。凝膠滲透色譜（GPC）分析采用美國Waters 公司生產的2414 型GPC 儀進行，流動相為四氫呋喃。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用日本Shimadzu 公司生產的IRTracer-100型FTIR儀進行。

1.3 聚 合

在手套箱中將稱量好的催化劑加入到單口聚合瓶中，密封后取出備用。 將處理好的丁二烯/甲苯溶液加入到聚合瓶中，在設定溫度的恒溫水浴中預熱5 min 后加入助催化劑， 聚合至給定時間后用質量分數1.0%的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和5%鹽酸的乙醇溶液終止反應。 將聚合產物在乙醇中沉淀、洗滌后，在40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.4 配體合成

配體L 1～L 5 按照改進的文獻方法制備［8-11］。

L 1 將苯并三氮唑 （10.0 g，63.2 mmol）和2，6-二溴吡啶（15.2 g，126.4 mmol）溶解于50 mL甲苯中并回流18 h， 冷卻至室溫后倒入200 mL乙酸乙酯中，加入30 mL 質量分數10%的氫氧化鉀溶液， 有機相用50 mL 的氫氧化鉀溶液洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮后得到粗產物。目標產物在甲醇中重結晶得到，產率93%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.62（dd，J=20.0，6.1 Hz，2 H），8.29（d，J=8.3 Hz，1 H），8.11（d，J=8.3 Hz，1 H），7.96～7.84（m，1 H），7.59（t，J=7.7 Hz，1 H），7.44（t，J=7.6 Hz，1 H），7.30（dd，J=7.2，5.0 Hz，1 H）。13C-NMR（176 MHz，CDCl3） δ 151.1，146.7，140.8，140.0，131.2，129.3，126.1，125.2，119.9，114.7，112.6，77.2，77.0，76.8。

L 2 將苯并三氮唑（0.952 g，8.0 mmol）和2-溴-6-甲基吡啶（0.688 g，4.0 mmol）加入到100 mL的Schlenk 瓶中，混合物在185 ℃下反應40 min。 冷卻至室溫后加入水和二氯乙烷并用二氯乙烷萃取3 次，將有機相用無水硫酸鎂干燥、過濾、濃縮后得到粗產物。 用乙酸乙酯和石油醚作為洗脫劑， 經過層析柱純化得到目標產物， 產率66%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.69（d，J=8.4 Hz，1 H），8.11（dd，J=12.6，8.3 Hz，2 H），7.83（t，J=7.9 Hz，1 H），7.61（t，J=7.6 Hz，1 H），7.46（t，J=7.6 Hz，1 H），7.19（d，J=7.5 Hz，1 H），2.69（s，3 H）。13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ 157.8，151.1，146.6，139.1，131.6，128.7，124.9，121.7，119.7，115.1，111.3，24.2。

L 3 將 苯 并 三 氮 唑（7.14 g，60 mmol）和2，6-二溴吡啶（9.48 g，60 mmol）加入到100 mL Schlenk 瓶中，混合物在180 ℃下反應3 h，冷卻至室溫后加入100 mL 二氯甲烷，過濾不溶物，去除溶劑得到粗產物，以石油醚和乙酸乙酯作為洗脫液， 經過層析柱純化得到目標產物， 產率57%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3） δ 8.59（d，J=8.4 Hz，1 H），8.27（d，J=8.1 Hz，1 H），8.12（d，J=8.3 Hz，1 H），7.78 （t，J=7.9 Hz，1 H），7.64 （t，J=7.7 Hz，1 H），7.57～7.40（m，2 H）。13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ 151.1，146.8，146.8，140.9，140.0，131.3，129.3，126.2，125.3，119.9，114.7，112.6。

L 4 將L 3（1.65 g，6.0 mmol）、苯硼酸（1.02 g，8.4 mmol）、碳酸銫（3.12 g，9.6 mmol）和四（三苯基膦）鈀溶解在40 mL 的1，4-二氧六環中。 混合物回流反應6 h， 冷卻至室溫后加入水和二氯甲烷并用二氯甲烷萃取3 次。 有機相用無水硫酸鎂干燥、過濾、濃縮。 粗產物用石油醚和乙酸乙酯作為洗脫劑， 經過層析柱純化得到目標產物， 產率83%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.79（d，J=8.3 Hz，1 H），8.25（d，J=8.0 Hz，1 H），8.14（dd，J=19.8，8.1 Hz，3 H），8.00（t，J=7.8Hz，1 H），7.76（d，J=7.7 Hz，1 H），7.70～7.61（m，1 H），7.60～7.40（m，4 H）。13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ 156.6，151.5，139.7，138.4，131.7，129.6，129.0，128.8，127.0，124.9，119.8，118.7，114.8，112.7。

L 5 采用L 4 的方法合成L 5， 原料制備時將苯硼酸換為1-萘硼酸（1.44 g，8.4 mmol），產率80%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ 8.60（d，J=7.4 Hz，1 H），8.41（d，J=8.3 Hz，1 H），8.31（d，J=8.5 Hz，1 H），8.20～8.05 （m，2 H），8.00 （t，J=8.0 Hz，2 H），7.75（dd，J=7.1，1.1 Hz，1 H），7.65 （dd，J=4.5，3.9 Hz，2 H），7.61～7.36（m，4 H）。13C-NMR（101 MHz，CDCl3）δ 158.2，151.4，146.8，139.4，137.4，134.0，131.6，131.0，129.4，128.9，128.5，127.8，126.6，126.2，125.6，125.4，124.9，123.3，119.7，115.3，112.4。

1.5 鈷催化劑合成

鈷配合物（Co 1～Co 5）的合成路線如下：

Co 1：在氮氣氛圍下將氯化鈷（0.260 g，2 mmol）和40 mL 四氫呋喃加入到Schlenk 瓶中， 攪拌至完全溶解后滴加配體L 1（0.392 g，2 mmol）的四氫呋喃溶液，在室溫下攪拌過夜，將沉淀物過濾后用四氫呋喃洗滌；在40 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，產率43%；ESI-MS：理論值m/z 為522.259 2，測定值為486.0513［M-Cl］+。 Co2：將氯化鈷（0.065g，0.5 mmol）和40 mL 甲苯加入到Sschlenk 瓶中，在110 ℃下攪拌1 h，滴加配體L 2（0.252 g，1.2 mmol）的甲苯溶液并回流8 h； 冷卻至室溫后將沉淀物過濾并用甲苯洗滌，在50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，產率31%；ESI-MS：理論值m/z 為550.313 2，測定值為514.082 6［M-Cl］+。 Co 3 的合成方法與Co 2 相似， 產率29%；ESI-MS： 理論值m/z 為680.051 2，測定值為643.871 8［M-Cl］+。Co 4 的合成方法與Co 2 相似，產率25%；ESI-MS：理論值m/z為674.455 2，測定值為638.116 0［M-Cl］+。 Co 5 的合成方法與Co 2 相似，產率27%；ESI-MS：理論值m/z 為774.575 2，測定值為738.143 6［M-Cl］+。

2 結果與討論

2.1 取代基類型對聚合的影響

由表1 可知，配體上吡啶2-位的取代基對鈷配合物的催化行為影響較大。 隨著取代基團空間位阻的增大（見表2），丁二烯聚合速率逐漸降低，聚合物分子量亦隨之減小，這是由于取代基空間位阻的增大阻礙了單體與金屬中心的配位。 當聚合時間為1 h 時這一趨勢表現得更為明顯。 取代基為氫時的聚合物收率為91.0%， 為萘基時已降至61.8%。甲基與溴基團具有相近的范德華體積，分別為13.7 cm3/mol 和14.4 cm3/mol，且二者分別為供電子和吸電子基團，由其所得聚合物收率分別為78.0%和74.8%， 這表明取代基的位阻效應對催化行為的影響更為明顯。 取代基結構與其聚合物選擇性則并無明顯的關聯規律。 所制備聚合物的分子量分布均較窄［多分散性指數 （PDI）為2.00～2.05］，表明基于Co 1～Co 5 的催化體系均具有單活性中心的特點。 鑒于Co 1 表現出高活性、高順式-1，4-結構選擇性及所得聚合物具有高分子量和窄分子量分布的特點，因此采用其研究助催化劑種類及反應溫度和時間對聚合的影響。

Table 1 Polymerization of 1，3-butadiene with （Co 1-Co 5）/MAO

Table 2 van der Waals volumes of substituents[12]

2.2 助催化劑種類對聚合的影響

以Co 1 為例研究了不同助催化劑對丁二烯聚合的影響，結果見表3。 由表3 可知，以AlEt2Cl為助催化劑時，n（Al）/n（Co）從40 提高到80，催化活性略有下降，聚合產物的順式-1,4-結構含量和分子量及其分布則基本不變。 采用Al2Et3Cl3為助催化劑時，在n（Al）/n（Co）為5 時，聚合物收率達到99%以上，數均分子量為203.1×103g/mol，但分子量分布較寬（PDI 為4.50），表明體系中存在多種活性中心。 基于Al（i-Bu）3的催化體系對于1，3-丁二烯無聚合活性。以MAO 為助催化劑時，催化體系具有較高的催化活性和順式-1，4-結構單元（94.0%，摩爾分數，下同），與之前所研究用吡唑取代1，10-菲咯啉氯化鈷配合物相當［13］。 聚合產物具有窄分子量分布指數（2.04），且GPC 曲線呈單峰，表明該催化體系具有單活性中心的特征。

Table 3 Polymerization of 1，3-butadiene with Co 1 activated by different cocatalysts

圖1 為聚合產物的1H-NMR 譜圖，可以看出化學位移5.37 和5.32 處為1，4-結構的特征峰，4.91 處為1，2-結構的特征峰。根據特征峰積分面積計算得出其1，4-和1，2-結構摩爾分數分別為97.7%和2.3%。 圖2 為同一聚合物的FTIR 譜圖，其中738 cm-1、911 cm-1和967 cm-1處分別為順式-1，4-、1，2-和反式-1，4-結構的特征峰， 根據文獻［14］中的公式計算得到其摩爾分數分別為94.0%、3.7%和2.3%。

Fig 1 1H-NMR spectrum of polybutadiene activated by MAO

Fig 2 FTIR spectrum of polybutadiene activated by MAO

2.3 反應溫度和時間對聚合的影響

后過渡金屬催化劑普遍存在熱穩定性較差的問題， 當反應溫度過高時會導致催化劑分解。用Co 1/MAO 體系研究了反應溫度對丁二烯聚合的影響（見表4）。由表4 可知，升高溫度可顯著提高聚合反應速率， 在0 ℃下反應4 h 的聚合物收率為57.5%，在80 ℃反應1 h 聚合物收率即高達93.6%， 這也表明苯并三氮唑取代吡啶鈷催化劑具有較好的熱穩定性。 反應溫度在0～50 ℃時，聚合物的順式-1，4-結構含量基本不變（93.2%～94.0%），其PDI 均保持在2.0 左右；進一步升高溫度至80 ℃，由于鏈轉移反應加劇導致聚合物分子量降低，但分子量分布僅略有加寬；同時，聚合物順式-1，4-結構含量降低，反式-1，4-和1，2-結構含量升高，這是因為在高溫下，對式烯丙基結構活性中心向熱力學更穩定的同式結構轉變所致［15］。

3 結 論

a）以苯并三氮唑取代吡啶為配體的氯化鈷配合物， 在MAO 活化下催化丁二烯聚合具有較高的催化活性和熱穩定性，且具有單活性中心的特點。 所得聚合物具有高順式-1，4-結構含量（94.0%）和窄分子量分布特征（PDI 為2.0）。

b）配體結構對配合物的催化行為影響較大，聚合活性隨配體上吡啶2-位取代基空間位阻的增大而降低， 取代基結構與其聚合物順式-1，4-結構選擇性并無明顯關聯。

c）升高反應溫度可顯著提高聚合速率，聚合物分子量降低，PDI 僅略有增大，基本維持在2.0。

Table 4 Polymerization of 1，3-butadiene with Co 1/MAO system at different polymerization temperatures