脂肪球的部分聚結對冰淇淋品質的影響

陳雪,劉立增*,劉愛國,金華進,許穎,徐軍

1(天津商業大學 生物技術與食品科學學院,天津,300134)

2(天津市食品生物技術重點實驗室,天津,300134)

3(伊利伊諾科技(上海)有限責任公司,上海,200245)

冰淇淋作為一種深受人們喜愛的冷凍休閑食品。它是一種復雜的食品膠體體系,由未冷凍的血清相、冰晶、脂肪球和氣泡組成的水包油型乳狀液[1]。與普通乳狀液有所不同,冰淇淋的乳狀液體系要求靜置下穩定,而在低溫攪打時脂肪球失穩并發生部分聚結,進而形成穩定的網絡結構[2]。在此網絡結構中,乳化劑和蛋白質包裹脂肪,部分聚結的脂肪球包裹氣泡,使得冰淇淋具有理想質構和感官特性[3]。冰淇淋中的主要原輔料(如非脂乳固體、蔗糖、脂肪、穩定劑和乳化劑)及工藝過程(如混合、殺菌、均質、老化、凝凍)都有助于這種網絡結構的形成[4]。用于冰淇淋生產的脂肪、乳化劑、蛋白質三者的多樣性,導致脂肪球有不同的結晶特性,進而使脂肪球發生不同程度的部分聚結。部分聚結對冰淇淋品質的影響,目前有較少的報道。本文綜述了各因素對脂肪球聚結的影響,說明了脂肪球部分聚結對冰淇淋品質起關鍵性的作用,以便于在冰淇淋生產過程中控制過量的脂肪球部分聚結,生產出高質量的冰淇淋。

1 乳狀液的失穩機理

乳狀液是由2種不相溶的液體組成,一種液體以液滴(分散相)的形式分散在另一種(連續相)液體中[5]。其穩定性受組成成分、加工方式和環境條件的影響。如圖1所示,乳狀液的幾種失穩機理主要包括奧氏熟化、絮凝、聚結和乳析或沉降。

圖1 乳狀液失穩機理

1.1 奧氏熟化

奧氏熟化是由于不同粒徑的脂肪液滴在連續相中的溶解度不同,大脂肪液滴溶解度比小脂肪液滴溶解度小,隨著時間推移小脂肪液滴溶解在連續相中,大脂肪液滴變大的現象為奧氏熟化[6]。在奧氏熟化過程中,大液滴的粒徑不斷變大,其液滴的平均粒徑變大。

若體系中奧氏熟化為主要的影響因素,則可以由公式(1)計算奧氏熟化速率[7]:

(1)

式中:K是奧氏熟化速率,μm/s;r是脂肪球平均粒徑,μm;t是時間,s。

由公式(1)可知,r3與時間t呈線性關系,直線的斜率為奧氏熟化速率,因此可以測定脂肪球粒徑隨時間的變化來確定乳狀液的穩定性。

1.2 乳析或沉降

乳析或沉降指球狀物遷移到連續相的頂部或底部,是由密度差異引起的,密度小于連續相的較小液滴向頂部移動,密度大于連續相的向底部移動。此現象可以根據斯托克斯(Stokes)定律來解釋[8],如公式(2)所示:

(2)

式中:VStokes是乳析速度,cm/s;d是乳液液滴半徑,cm;Δρ是兩相的密度差,g/mL;η是連續相的黏度,pa·s;g是重力加速度,cm/s2。

由公式(2)可知,乳析速度與脂肪球粒徑的平方、兩相的密度差成正比,與連續相的黏度成反比,因此可以通過減小脂肪球粒徑、減小兩相之間的密度差,增加連續相的黏度來降低乳析速度。

1.3 絮凝

絮凝是脂肪液滴之間相互作用的結果,在不改變脂肪液滴大小的條件下,脂肪球液滴相互凝集在一起而形成脂肪團簇。在部分情況下,絮凝是可逆的,通過簡單的攪拌絮凝體就能被破壞[9]。

兩個半徑為r的球形液滴,范德華引力F與2個球形液滴表面之間的距離h關系如公式(3)所示[10]。

(3)

式中:A是Hamaker常數,與粒子性質有關,是物質的特征常數,具有能量單位,一般為10-19～10-20J;“-”是指吸引力;r是液滴的半徑,μm;h是兩液滴之間的距離,μm。

由公式(3)可知,兩球形液滴之間的半徑越大或距離越小,2個球形液滴之間的范德華吸引力越大,范德華引力大于液滴之間的排斥力,則發生絮凝。結合Stokes公式,半徑越大,乳析速度變大,因此可知乳狀液發生絮凝,較易發生乳析、沉降。

1.4 聚結

聚結是2個或多個液滴相互碰撞,形成一個大液滴的過程。在食品乳狀液中,根據油相的物理性質不同,聚結分為2種方式:

a)當油相是液體時,2個或多個油滴融合成一個大液滴;

b)當脂肪是固態脂肪時,溫度低于熔點,脂肪發生結晶,在剪切作用下發生碰撞,結晶脂肪球內部的晶體伸入連續相刺破鄰近脂肪球的界面膜,使膜破裂,脂肪球內部的晶體形成具有一定剛性的網絡結構,阻止其發生聚結,分散相中液態油對連接的脂肪球有潤濕作用,加強之間的連接,此現象稱為部分聚結,如圖2所示。部分聚結是一種不可逆的不穩定機制,其脂肪球能夠保持各自的特性[11]。在冰淇淋中,常采用固態脂肪,在老化階段脂肪結晶,發生部分聚結。多項研究表明,冰淇淋的主要失穩機制是脂肪球的部分聚結,并且強調了部分聚結對冰淇淋質構的重要性[12-13]。

圖2 部分聚結

2 部分聚結對冰淇淋品質的影響

脂肪球部分聚結對冰淇淋質構形成的作用,如圖3所示。主要由4個部分組成:a)脂肪球及其脂肪聚結體,形成網狀結構,可以穩定氣泡,形成一定的膨脹率;b)冰晶,小于50 μm可以提供細膩的口感;c)空氣泡,由部分聚結的脂肪球、蛋白質以及乳化劑形成界面所包圍,一般氣泡直徑為25～30 μm,微小的氣泡分布在冰淇淋中,使得冰淇淋具有較好的質構;d)連續相,水相中含有溶解的蛋白質、穩定劑、乳化劑和糖類等。蛋白質和乳化劑,兩者競爭吸附在脂肪球表面,使脂肪球發生部分聚結。未凍結相在冰晶和脂肪球之間,防止兩者緊密接觸,破壞部分聚結所形成的網絡結構。4個部分相互作用形成一個穩定的三維結構[14]。

圖3 冰淇淋乳狀液和冰淇淋結構[19]

冰淇淋是典型的攪打型乳狀液,其結構的形成依賴于部分聚結。脂肪球發生部分聚結形成一個三維結構,穩定空氣,使冰淇淋獲得較好的膨脹率。研究表明,當脂肪球的部分聚結程度較高時,氣泡尺寸較小且分布均勻,減緩融化的速度,較大體積的氣泡減緩了熱量的傳遞[1]。不僅如此,感官評價也受到部分聚結程度的影響,脂肪部分聚結程度高,形成大的脂肪球簇,導致糊口性增強;相同的固體脂肪含量,但有大量部分聚結的脂肪球,會產生較強的油膩感[15]。因此在冰淇淋中,控制脂肪球的聚結是有必要的,使其形成穩固的脂肪網絡結構,該網絡有助于氣泡的穩定[16],使產品獲得較好的感官特性[17]和結構特征[18]。這種脂肪網絡結構與冰淇淋的配方(例如乳化劑、脂肪類型、和蛋白質)、外部因素(剪切速率)以及加工方式有關[3]。

2.1 配方組成對脂肪部分聚結的影響

2.1.1 乳化劑

乳化劑在冰淇淋乳狀液中,除了乳化作用外,還有以下作用:a)穩定脂肪球,呈細微的乳濁液;b)防止大冰晶的形成,使冰淇淋結構細膩;c)促進脂肪結晶,使其發生部分聚結,有利于氣泡的穩定性,提高冰淇淋在室溫下的耐熱性。冰淇淋配方中,通常加入小分子的非離子型乳化劑,小分子乳化劑具有較強的表面活性,吸附在油水界面,形成致密的吸附層,主要依靠動態吸附機制。關于乳化劑穩定乳狀液,有研究提出了Gibbs-Marangoni機制[20],該機制提出乳化劑需在界面處快速擴散或遷移,以減少可能出現的表面濃度梯度。而且乳化劑在快速移動過程中會拖動相關的連續相,從而快速恢復脂肪球間滲透壓的平衡,達到穩定乳狀液的效果。

多糖類具有分子質量較大、黏度較高等特點,能夠形成較厚的乳液界面,穩定性較好。多糖類穩定乳狀液的機理與小分子乳化劑有所不同,小分子乳化劑主要影響液滴的粒徑分布,加入小分子乳化劑的乳狀液液滴粒徑相對較小,其脂肪球粒徑分布呈單峰或雙峰分布。多糖類與小分子乳化劑相比,其形成的液滴比小分子乳化劑大,因多糖類在顆粒表面形成弱凝膠結構。多糖類主要通過3方面穩定乳狀液[21]。

a)通過影響乳狀液的水相的黏度:多糖類在水溶液中具有一定的黏度,乳狀液靜置時,可以弱化布朗運動、弱化重力作用,減少液滴聚結的幾率,使乳狀液穩定;

b)質構:多糖的空間位阻防止液滴發生聚結;大多數多糖是帶負電的,多糖吸附在油-水界面上,通過同性相斥來阻止脂肪球聚結;

c)液滴結構:在界面上與蛋白質發生交互作用,包括共價交互作用和靜電交互作用,從而穩定乳狀液。

蛋白質-多糖復合物能夠在液滴外層形成保護層,提高乳液的穩定性。其能夠抑制乳狀液不穩定現象發生的主要原因是具有高表面活性、增加分散介質的黏度以及形成凝膠狀帶電和厚吸附層的能力。以阿拉伯膠[22]為例,其具有耐酸耐堿性且稀釋也具有乳化性的特點,相比于小分子乳化劑,乳化效率較低,因而需要添加較高含量,才能覆蓋脂肪球液滴,防止聚結,它的增稠能力對提高乳狀液的穩定性有利。而且阿拉伯膠可以改變蛋白質的構象展開方式,使蛋白質更易吸附于界面上,增強蛋白質的乳化性能。

小分子乳化劑的飽和度不同,對乳狀液有不同的作用效果。在促進脂肪結晶時,與不飽和單甘酯(單油酸甘油酯)相比,飽和單甘脂(單硬脂酸甘油酯)更有效地促進脂肪結晶,FOUBERT等[23]研究發現,飽和單甘酯在低溫下因其過飽和而非常快地聚集,產生大量的晶核,從而導致更短的誘導時間和更高的生長速率。另一方面,不飽和單甘酯更有效的替代脂肪球上的蛋白質,GOFF等[24]添加飽和單甘脂和不飽和單甘脂制作冰淇淋,用透射電子顯微鏡觀察其微觀結構發現,與飽和單甘脂相比,不飽和單甘脂制作的冰淇淋,形成較好的三維網絡結構,更好地包裹氣泡,具有較好的抗融效果。

另外,TUAL等[25]研究表明,乳化劑的濃度也會影響脂肪球的部分聚結,一般來說乳化劑濃度較低,導致脂肪球發生大量的真正聚結形成不均勻的脂肪球網絡結構;濃度較高,導致較低的界面蛋白濃度,形成松散而脆弱的結構,從而降低了產品的硬度,過量游離的乳化劑會產生泡沫,但不能使泡沫穩定;適量的乳化劑可以使冰淇淋乳化效果更加穩定,防止油水分離,增強口感。

2.1.2 蛋白質

蛋白質具有兩親結構,可以向油水界面遷移,親水基團向水相移動,而疏水基團向油相移動,其獨特的性質可以在脂肪表面形成黏彈性的界面膜,通過空間和靜電作用,能夠防止油滴發生聚結,為氣泡提供一定的穩定作用[26]。由于結構不同,不同蛋白質在油水界面的分子重排和吸附程度可能不同,被吸附蛋白層的黏彈性特性影響了防止脂肪球體聚結、絮凝和再聚結的能力[2]。根據GB/T 31114—2014《冷凍飲品 冰淇淋》蛋白質含量需>2.2%～2.5%,脂肪需>5.0%～8.0%。在均質過程中,蛋白質吸附于脂肪球界面,并會在界面上部分展開,通過蛋白相互作用使界面層具有足夠的機械強度,阻礙脂肪球發生聚結,穩定乳液。蛋白質分子質量較大,移動性差,但是一旦吸附于界面,形成黏彈性薄膜,有效穩定乳狀液,因此蛋白質穩定乳液的機制被認為是一種靜態的穩定機制[27]。

冰淇淋中蛋白質主要是由乳粉提供,根據結構分為兩類:酪蛋白和乳清蛋白,酪蛋白因為其中含有大量的脯氨酸,脯氨酸是亞氨基酸,亞氨基缺少一個氫原子無法形成鏈內氫鍵,阻止了有序二級結構的形成,表現出靈活的無序構象,幾乎沒有二級結構;乳清蛋白具有相當有序的二級結構,具有通過分子內二硫鍵連接在一起的緊密三級結構[28]。乳清蛋白主要分散在水溶液中,親水基團大多數分布在外側,從而呈現出較好的水溶性,且分子質量小于酪蛋白,相對來說,乳清蛋白的乳化性較好。蛋白質的乳化性除了與自身結構有關,還受到乳狀液的環境溫度以及乳化劑與其競爭吸附作用的影響。微環境的改變導致蛋白質構象發生變化,適度的熱處理使蛋白質的三級結構會部分展開或全部展開,疏水基團暴露,表面疏水性越強,吸附在油水界面的蛋白質就越多,界面張力就越低,有利于乳狀液穩定[29]。

僅由大分子蛋白質能夠使乳狀液穩定,較好地阻礙脂肪球發生聚結,但是不利于冰淇淋質構的形成。若完全是小分子乳化劑,界面膜較弱,同樣不利于冰淇淋質構的形成。因此在設計冰淇淋配方是通常會加入大分子和小分子表面活性劑,其穩定乳狀液的機制不同,而發生競爭性吸附,在冰淇淋工藝過程中置換蛋白質,導致脂肪球吸附層的松動,增加了脂肪晶體穿透的可能性,從而促進了冰淇淋中脂肪的部分聚結。

2.1.3 脂肪

油脂是由甘油和脂肪酸分子結合而形成的酯類化合物。脂肪酸的飽和度、碳鏈長度以及順反異構決定著油脂的性質。脂肪酸的碳鏈越短,飽和度越低,油脂的熔點低[30]。冰淇淋中常用椰子油、棕櫚油和黃油等固態脂肪,椰子油的熔點為24～27 ℃,飽和脂肪酸含量高,其質量分數約為91%,主要以飽和的低、中碳鏈為主,其晶型一般為β型,用其制作的冰淇淋口感清爽。棕櫚油的熔點為24～41 ℃,飽和脂肪酸的質量分數大于85%,其晶型一般為β′型,用其制作的冰淇淋有油膩感[31]。黃油的成分復雜,黃油中所有的脂肪球都有一個由高熔點甘油三酯與聚集在球體內的大量結晶脂肪結合而組成的晶殼,黃油樣品加熱到25 ℃,晶殼的大部分仍保持不變。

脂肪的結構和熱特性是冰淇淋冷凍過程中的重要因素,不同脂肪酸組成的油脂形成不同的脂肪結晶特性,導致形成的脂肪晶體網絡結構有較大的差異[19]。LIU等[32]指出脂肪酸的組成對脂肪結晶有較大的影響,表明富含月桂酸和肉豆蔻酸含有較小的晶體,脂肪晶體網絡中較大的空間被小針狀晶體占據,形成密集的微觀結構,而硬脂酸含量較高則形成了大的球形晶體;以棕櫚酸和油酸為主的脂肪出現大的層狀晶體簇,分布稀疏,導致晶體網絡不完整。一般來說,飽和脂肪酸含量越高,結晶速率越快,晶體尺寸越小,空間分布越均勻。

2.1.3.1 固體脂肪含量

當溫度降低時,脂肪液滴發生結晶,晶體成核開始逐漸生長,產生固體脂肪。固體脂肪含量對部分聚結至關重要,部分聚結需固體脂肪和液態脂肪之間達到最佳比例。FULLER等[33]研究表明固體脂肪含量在低(<25%)和高(>60%)時,部分聚結率相對較低。乳狀液中的固體脂肪含量和液態脂肪含量過多或過少對部分聚結都有一定的阻礙作用,若乳液中的固體脂肪含量占100%,相鄰2個脂肪球之間無法連接;若均為液態油,2個脂肪球接觸后完全融合,形成一個大的脂肪球[34]。液態油的流動也受限于晶體網絡結構的致密性,若晶體的縫隙很小,即使固體脂肪含量很低,液態油也無法透過縫隙,脂肪球也很難發生部分聚結。

2.1.3.2 脂肪晶體大小和晶型

脂肪晶體網絡的形成一般包括成核和晶體生長,是2個復雜的熱力學過程。脂肪晶體在乳狀液生長的主要過程,如圖4所示[35],液體油在過冷驅動力下,甘油三脂分子形成穩定的核,然后組裝成薄片,薄片結合形成晶體納米片,其堆積形成單晶,當單晶達到一定數量時,在范德華引力的作用下,單晶相互吸引聚集成晶簇,晶體直接進一步團聚、交織形成三維結晶網絡結構[36]。在冰淇淋乳狀液中,脂肪結晶形成的晶體傾向于向界面移動,會刺破鄰近脂肪球膜發生部分聚結。

圖4 甘油三脂的結構層次和脂肪結晶網絡的形成過程

典型的脂肪晶型主要有α、β′和β,如表1所示,其中α晶型最不穩定,熔點最低,會轉變β′晶型,β′晶型轉變為更為穩定的β晶型,是不可逆過程。β′晶型的介于α和β晶型之間。β晶型的穩定性最高,熔點也最高,晶體較大。不同晶型的脂肪晶體表現出不同的形態,在顯微鏡下,α晶型產生微小的晶體,β′晶型通常是細針狀,其大小在1 μm以下,形成一個較細密的脂肪晶體網絡,可以提高對冰淇淋的膨脹率,而β晶型通常是板狀晶體,只能結合少量的直徑較大的氣泡[37]。

表1 晶型部分特征[40]

脂肪酸組成不同,形成不同的脂肪晶型,當脂肪晶體為片狀或球狀時,脂肪球粒徑以單個分布為主;脂肪球晶體為針狀能夠刺破鄰近脂肪球發生部分聚結。脂肪晶體大小對冰淇淋乳液中脂肪部分聚結的影響研究表明,相對于圓形晶體,針狀脂肪晶體更容易導致脂肪球部分聚結;晶體的突出距離越大,脂肪球越容易發生部分聚結[38-39]。脂肪晶體除了穿透鄰近脂肪球,發生部分聚結,晶體的功能還在于在小球內形成內部網絡,以穩定聚結脂肪球的各個形狀并防止完全聚結。

2.2 剪切速率

剪切速率使得脂肪球之間的碰撞幾率增加,增加部分聚結的可能性。MOENS等[11]研究表明,剪切速率較大會加劇部分聚結形成大尺寸的脂肪團塊,但較慢的剪切速率不利于部分聚結。機械剪切力通過界面層誘導晶體穿刺以引發聚結,脂肪部分聚結的速度和程度很大程度上取決于界面膜的剛度。在攪打過程中,由于脂肪晶體穿過膜,機械剪切導致脂肪滴部分聚結。一般而言,較高的剪切力會導致更小的氣室和更多更大的脂肪球簇。

2.3 加工方式

冰淇淋生產過程中,殺菌、均質、老化、凝凍也有助于三維網絡結構的形成。殺菌旨在殺死致病菌、破壞微生物所產生的毒素,而且可以通過改變溫度條件使蛋白質結構發生變化,進而改善冰淇淋的品質;均質過程中,在壓力的作用下使脂肪球破碎,會形成沒有完全被脂肪球膜包裹的界面,冰淇淋乳狀液中的蛋白質和乳化劑競爭吸附在脂肪球表面,形成新的脂肪球膜。冰淇淋生產過程中,一般是采用先殺菌后均質,也有部分企業采用先均質后殺菌的工藝流程。兩種加工方式導致蛋白質的吸附性質不同,以至于脂肪球部分聚結程度不同,從而影響冰淇淋的質構。程金菊等[41]研究了乳蛋白、乳蛋白-乳清蛋白和乳蛋白-大豆蛋白先殺菌后均質、先均質后殺菌對冰淇淋品質的影響,結果表明乳蛋白,先殺菌或先均質,對冰淇淋品質未產生顯著性的影響,而乳蛋白-乳清蛋白和乳蛋白-大豆蛋白,先均質后殺菌引起的脂肪球部分聚結程度更高,使冰淇淋組織結構細膩,具有較好的抗融性。先均質后殺菌,乳蛋白-乳清蛋白和乳蛋白-大豆蛋白都是連續相中未吸附蛋白質和脂肪球表面的蛋白質之間相互作用增強,從而使脂肪球發生部分聚結。先殺菌后均質會導致蛋白吸附量增加,使脂肪球不易發生部分聚結。乳蛋白-乳清蛋白殺菌過程中,乳清蛋白在一定溫度條件下會變性,β-球蛋白展開且疏水基團暴露,使得乳清蛋白能夠與κ-酪蛋白相互作用,形成熱誘導的蛋白質聚集體,從而使脂肪球表面的蛋白質吸附量增加;而乳蛋白-大豆蛋白是溫度條件導致其亞基解離,促進可溶性聚集體的形成,使得蛋白質的疏水性增強,增加了蛋白質在脂肪球表面的吸附量[20]。由此可知,不改變脂肪球球膜組成成分,而想改變脂肪球的部分聚結度,可以通過選擇不同的加工方式,改變蛋白質的吸附性質,從而達到理想的部分聚結,使冰淇淋獲得理想的質構。冰淇淋結構的形成依賴于脂肪球的部分聚結,在老化階段,隨著溫度降低,脂肪開始結晶,固體脂肪比例逐漸增加[42];凝凍過程中,單獨的充入空氣或者剪切都無法使脂肪球發生聚結形成較好的網絡結構,若想要理想的網絡結構,充氣和剪切須同時進行[43]。在凝凍過程中,較低的溫度使得脂肪晶體不斷生長,由于受到剪切力的作用,脂肪球之間發生相互碰撞,脂肪晶體突出穿透鄰近脂肪球膜,引發由脂肪晶體為介導的部分聚結,形成三維結構,包裹進入的空氣,隨著不斷的攪拌,更多的氣泡被脂肪球網絡結構包裹,這種結構貫穿于整個冰淇淋產品中[2],使冰淇淋獲得光滑細膩的質構、良好的抗融性和保形性,相反若脂肪球不發生部分聚結,使得冰淇淋組織粗糙,抗融性差。

3 結語

綜上所述,冰淇淋的配方、外界環境和加工方式都對脂肪球部分聚結有較大的影響,最終影響冰淇淋的感官品質、理化特征。因此非常有必要控制冰淇淋中脂肪球的部分聚結。在冰淇淋制作過程中,可以通過選用乳化劑、脂肪、種類蛋白質等添加量與種類或采用不同的加工方式來使冰淇淋獲得較好的脂肪網絡結構。但是真實乳狀液體系,體系成分復雜,影響因素較多,各影響因素之間有交互作用,導致真實乳狀液體系的作用機理較難被闡述清楚。目前的研究局限于簡單的體系,對于冰淇淋漿料乳狀液復雜體系,部分聚結各因素之間的相互作用關系還需要進一步的研究。