氣相色譜法測(cè)定飲用水中6種含氮類消毒副產(chǎn)物的含量

陳 雄,陳同強(qiáng),方宣啟,鄭利軍,荊輝華,唐文杰,王偉毛

(1.中大檢測(cè)(湖南)股份有限公司,長沙 410000;2.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,長沙 410007)

在飲用水制備過程中,為了控制原水中病原微生物,往往會(huì)加入強(qiáng)氧化劑進(jìn)行消毒[1-4]。氯因其氧化性高、容易獲得、成本低等特點(diǎn),已成為我國生活飲用水主要消毒劑。然而,用氯進(jìn)行消毒時(shí),氯會(huì)與原水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),生成三氯甲烷、四氯化碳等,這些消毒副產(chǎn)物均具有較強(qiáng)毒性[5]。因此,自來水處理廠便開始尋求新型消毒劑或組合消毒形式來替代傳統(tǒng)的氯消毒,氯胺等消毒替代品便被引入到水處理行業(yè)中[4-9]。雖然替代消毒劑能明顯降低三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生,但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生新的消毒副產(chǎn)物,尤其是氯胺會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的含氮類消毒副產(chǎn)物。常見的含氮類消毒副產(chǎn)物主要包括鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)和N-二甲基亞硝胺(NDMA)等[10-16]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定肉制品(肉類罐頭除外)、熟肉干制品中N-亞硝基二甲胺的限量為3.0 μg·kg-1,水產(chǎn)制品(水產(chǎn)品罐頭除外)、干制水產(chǎn)品中為4.0 μg·kg-1。

目前針對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)方法主要集中在單純的鹵代化合物,如三氯甲烷、四氯化碳等[17-20],而鮮見飲用水中含氮類消毒副產(chǎn)物的檢測(cè)方法。本工作采用氣相色譜法(GC)對(duì)飲用水中常見的6種含氮類消毒副產(chǎn)物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)含量進(jìn)行測(cè)定,該方法具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

7890A型氣相色譜儀,配備電子捕獲檢測(cè)器(ECD);20 mL頂空瓶。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L-1,準(zhǔn)確稱取二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺各10.0 mg(精確到0.01 mg),用乙酸乙酯溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.1 mg·L-1,移取0.1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋并定容,配制成質(zhì)量濃度為0.1 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,10 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

二氯乙腈、溴氯乙腈、三溴硝基甲烷的純度大于98%;三氯硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺的純度為99.0%;二氯乙酰胺的純度為99.9%;試驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

HP-1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度 250 ℃;分流進(jìn)樣,分流比 5…1,進(jìn)樣量1.0 μL;ECD溫度 300 ℃。柱升溫程序:初始柱溫60 ℃,保持1 min;以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃;以20 ℃·min-1的速率升溫至260 ℃,保持3 min。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取水樣5.0 mL,加入1.5 g氯化鈉固體溶解后,加入2.0 mL乙酸乙酯,渦旋混勻,以轉(zhuǎn)速5 000 r·min-1離心5 min,轉(zhuǎn)移上清液至進(jìn)樣瓶中,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及其升溫程序的選擇

選用HP-1701(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-5(30 m×0.25 mm,0.25 μm)、HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm,0.25 μm)3種常見不同極性毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明:HP-1701毛細(xì)管色譜柱能較好分離6種含氮類消毒副產(chǎn)物;HP-5毛細(xì)管色譜柱對(duì)二氯乙腈與溴氯乙腈色譜峰的分離效果不佳;而采用HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱分析時(shí),峰拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重,且各組分分離效果較差。因此,試驗(yàn)選擇HP-1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)進(jìn)行分離。同時(shí),柱升溫程序?qū)Ω鹘M分分離度也存在較大影響。最終經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),按照1.2節(jié)儀器工作條件分析,6種含氮類消毒副產(chǎn)物能獲得較好分離效果,混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示。

1—二氯乙腈;2—溴氯乙腈;3—三氯硝基甲烷;4—三溴硝基甲烷;5—N-亞硝基二甲胺;6—二氯乙酰胺

2.2 分流比的選擇

一般來說,進(jìn)樣的分流比越低,靈敏度就越高,但過低的分流比可能會(huì)導(dǎo)致色譜柱過載,從而影響各組分的分離效果。試驗(yàn)通過不斷摸索,最終選擇5…1的分流比,一方面可以減少溶劑乙酸乙酯進(jìn)入色譜柱產(chǎn)生的干擾,另一方面也保證了檢測(cè)的靈敏度。

2.3 提取溶劑及其用量的選擇

6種含氮類消毒副產(chǎn)物(二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺)均屬于有機(jī)化合物,在有機(jī)試劑中均存在一定溶解性,因此,試驗(yàn)比較了乙腈、乙酸乙酯、正己烷、石油醚等4種常見提取溶劑下加標(biāo)飲用水樣品(加標(biāo)量1.0 mg·L-1)中6種含氮類消毒副產(chǎn)物的提取效率,結(jié)果見圖2。

圖2 提取溶劑對(duì)6種含氮類消毒副產(chǎn)物回收率的影響

由圖2可知,采用乙酸乙酯作為提取溶劑,6種含氮類消毒副產(chǎn)物的回收率均在90.0%以上,其整體提取效率高于其他3種提取溶劑。因此,試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

提取溶劑的用量需同時(shí)考慮到試驗(yàn)的取樣量及檢測(cè)靈敏度。當(dāng)提取溶劑用量較小時(shí),可增加組分在其中的濃度水平,從而提高檢測(cè)的靈敏度。然而,當(dāng)提取溶劑用量過小時(shí),樣品很難被提取完全,回收率難以達(dá)到要求,影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。試驗(yàn)考察提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0,2.0,5.0 mL時(shí)對(duì)6種含氮類消毒副產(chǎn)物峰面積的影響。結(jié)果表明:當(dāng)提取溶劑乙酸乙酯用量為1.0 mL時(shí),6種含氮類消毒副產(chǎn)物的峰面積比提取溶劑乙酸乙酯用量為5.0 mL時(shí)高出約3倍,比提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0 mL時(shí)高出約60%。考慮到取樣量對(duì)檢測(cè)靈敏度的影響,試驗(yàn)最終設(shè)定取樣量為5.0 mL時(shí),提取溶劑乙酸乙酯用量為2.0 mL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,分別以6種含氮類消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,6種含氮類消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度在0.5～10 μg·L-1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,得到的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(3S/N),結(jié)果見表1。

2.5 精密度與回收試驗(yàn)

取飲用水陰性樣品,進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表2可知,6種含氮類消毒副產(chǎn)物的回收率為87.2%～98.4%,測(cè)定值的RSD均小于8.0%。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)市售10個(gè)常見不同品牌的桶裝飲用水樣品進(jìn)行處理、測(cè)定,結(jié)果顯示所有樣品均未檢出6種含氮類消毒副產(chǎn)物。

本工作通過優(yōu)化色譜柱、分流比、提取溶劑及其用量等條件,采用GC同時(shí)測(cè)定飲用水中6種含氮類消毒副產(chǎn)物的含量。該方法具有簡單、快速、重現(xiàn)性好等特點(diǎn),適用于飲用水中二氯乙腈、溴氯乙腈、二氯乙酰胺、三氯硝基甲烷、三溴硝基甲烷、N-亞硝基二甲胺等6種含氮類消毒副產(chǎn)物的快速定量檢測(cè),為保障生活飲用水的質(zhì)量安全提供了技術(shù)手段。