多目標區域地球化學調查高鉛含量樣品中鎵元素的測定方法探究

孫陽陽 王曉波 孫文明 徐國強 何建明 阿米娜·胡吉

（中國地質調查局烏魯木齊自然資源綜合調查中心，新疆烏魯木齊 830057）

0 引言

稀有分散元素是指在自然界中含量稀少或分布稀散以及研究和應用相對較少的一些元素，它們并不形成獨立礦床而以雜質狀態分散存在于其他元素的礦物中。鎵是一種重要的稀有分散金屬元素，在地殼中豐度很低，平均含量僅為15 μg/g[1]。鎵元素也是多目標區域地球化學調查樣品54 項必測指標之一。近年來已有多種現代儀器分析技術應用于地質樣品中鎵的測定，但準確分析鎵元素仍存在一定的難度。目前鎵的測定方法主要有分光光度法[2]、原子吸收光譜法[3]、X 射線熒光光譜法（XRF）[4]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[5]和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[6]。

在進行多目標區域地球化學調查樣品中多金屬元素的方法試驗過程中，通過XRF、ICP-AES 和ICPMS 三種方法進行數據比對時，發現個別樣品中的鎵元素測定值有較大差異而其他元素一致性較好的問題，初步研究發現這些樣品的共同點是鉛含量較高。針對這一問題，結合實驗室大批量地球化學樣品測試需求，本文采用敞口混合酸溶法溶樣處理樣品ICP-MS 和ICP-AES 分別測定鎵含量，同時采用粉末壓片法制樣XRF 測定鎵含量。敞口混合酸溶法具有相對溶樣時間短、簡單易行的優點，適合大批量地球化學樣品測試，缺點是酸用量大、個別難溶樣品分解不完全。粉末壓片法制樣具有相對制樣時間短、簡單易行的優點，適合大批量地球化學樣品測試。通過分析空白和地球化學國家標準物質，確定三種方法的方法檢出限、精密度和準確度滿足標準要求。然后選擇鉛含量高的標準物質進行驗證。接下來挑選鉛含量不同的實際樣品再次驗證。最終確定問題的原因，明確多目標區域地球化學調查高鉛樣品中鎵元素的測定方法選擇。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

ICAP Q 型電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher 公司），儀器工作條件為：RF 功率1550 W，霧化氣（Ar）流量0.95 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，冷卻氣流量14 L/min，采樣錐（Ni）孔徑1.0 mm，截取錐（Ni）孔徑0.7 mm，嵌片3.5 mm，模擬電壓-1975（V），計數電壓850（V），采樣時間20 S，沖洗時間15 S，駐留時間0.02 S，測量時間6 S，掃描次數50 次，掃描方式跳峰，質量通道數1，停留時間10 ms/通道。測量同位素為71Ga（69 Ga易受138 Ba2+干擾，地質樣品中Ba 含量相對較大），103 Rh 為校正鎵的內標，為減小測試過程中儀器漂移造成的測量誤差，內標溶液通過進樣三通閥在線加入。

Z6300 型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司），儀器工作條件為：RF 功率1150 W，垂直觀測高度15 mm，積分時間長波15 S、短波25 S，分析泵速50 rpm，沖洗泵速100 rpm，曝光時間30 S，清洗時間15 S，光室溫度30±0.5 ℃，檢測器工作溫度-45 ℃，霧化器壓力0.22 MPa，霧化器流量0.50 L/min，輔助氣流量0.50 L/min，冷卻氣流量16.0 L/min。鎵元素選擇波長294.364 nm譜線。

AxiosMAX 型-PW4400 波長色散型X 熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），儀器工作條件為：X 射線管電壓為60 kV，電流為60 mA。測量鎵元素分析線選擇Ka，分析晶體LiF 200，2θ 峰位38.93°、背景39.40°，測量時間峰位100 s、背景40 s，探測器SC，PHA 為7～35，衰減器1。

1.2 標準溶液和主要試劑

多元素標準溶液（含鎵和鉛兩種元素）：濃度為100 ug/mL，購自國家有色金屬研究總院標準物質中心。用標準溶液以2%硝酸溶液為介質配制濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0 ng/mL 的標準溶液系列，用于ICP-MS 做曲線。用標準溶液以10%王水配制濃度為0.00、0.20、1.00、5.00、10.0ug/mL 的標準溶液系列，用于ICP-AES做曲線。

內標溶液：濃度為10 ug/L 的銠溶液。由100 ug/mL 的銠標準溶液（購自國家有色金屬研究總院標準物質中心），用2%硝酸溶液逐級稀釋配制而成。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純。

實驗用水為去離子水，GN-RO-500 型純水機制備的高純水（電阻率18 MΩ.cm）。

高密度低壓聚乙烯粉（60目）。

1.3 樣品前處理與測試

1.3.1 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）和電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）

準確稱取0.2500 g 試料（粒徑小于0.074 mm）于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴高純水潤濕，加入5 mL硝酸，10 mL氫氟酸，2mL高氯酸，將燒杯置于控溫的電熱板上加熱，先蓋坩堝蓋用100 ℃低溫溶解1 h，再升溫至130 ℃溶解2 h，取下坩堝蓋再升溫至200 ℃蒸至白煙基本冒盡，取下冷卻加入（1:1）的王水5 mL，在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3 mL，用約10 mL去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉入25.0 mL 有刻度值帶塞的聚乙烯試管中，用去離子水稀釋至刻度線，搖勻，澄清。移取清液10.0 mL 置于10 mL 聚乙烯比色管中，用電感耦合等離子光譜儀分別進行標準溶液系列、空白溶液以及待測樣品的測定。

準確移取清液1.00 mL置于10 mL聚乙烯比色管中，用2% HNO3溶液稀釋至刻度，搖勻，用電感耦合等離子體質譜儀，以103 Rh作為內標，分別進行標準溶液系列、空白溶液以及待測樣品的測定。

1.3.2 X-射線熒光光譜法（XRF）

試樣（粒徑小于0.074 mm）105 ℃干燥6-8 h 后，準確稱取4.0 g，均勻放入壓片機的硼酸模具中，加入適量高密度低壓聚乙烯粉，升至壓力40 T，保壓15 s，減壓取出樣品，用X 射線熒光光譜儀直接進行測量。使用國家有證標準物質，包括土壤（GSS 系列）、水系沉積物（GSD 系列）、巖石（GSR 系列）等共計57 個標準物質繪制曲線，根據元素的熒光強度計算待測成份量。采用銠鈀康普頓散射做內標校正元素間的基體效應。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限

按照實驗方法，制備11 份全過程空白樣品溶液在選擇儀器條件下測定，按照LD=3S計算方法檢出限見表1。由表中可見，三種方法的檢出限均符合質量規范要求，ICP-MS 檢出限優于XRF，XRF 優于ICPAES。通過方法檢出限和檢測范圍也可看出電感耦合等離子體質譜法對于低含量樣品測試具有優勢。

表1 方法檢出限

2.2 方法的準確度和精密度

選用國家一級標準物質GBW07407（GSS-7）、GBW07446（GSS-17）、GBW07451（GSS-22）、和GBW07457（GSS-28），使用選用的分析方法對每個標樣進行12次分析，計算每個標樣平均值與標準值之間的相對標準偏差（RSD），作為方法精密度，計算每個標樣平均值與標準值之間的對數偏差（△lgC），作為方法準確度。精密度和準確度詳細測試數據統計表見表2。從表中可以看出，三種方法的測定結果平均值與標準值相符，精密度和準確度均符合測試質量規范要求。所用4種國家標準物質鉛含量均不高。

表2 方法精密度與準確度（n=12）

2.3 方法間比對

選用鉛含量不同的國家一級標準物質（GBW）方法進行檢驗，通過ICP-MS、ICP-AES和XRF分別測定平行樣品，測定值為平均值，詳細測試數據統計表見表3。通過數據對比發現，ICP-MS測試數據均符合要求，高鉛含量樣品的鎵元素含量與標準物質推薦值一致；ICP-AES在測定鉛含量樣品的鎵元素不受鉛元素干擾，但是出現部分樣品數據不準的情況，尤其是低含量樣品測試易偏離；XRF 測定含鉛低的樣品，鎵元素相對偏差均滿足要求，與標準值一致性較好，對高鉛含量樣品的鎵含量測定偏離較大，判斷鎵元素受到高鉛含量的干擾影響，導致結果測試不準確。

表3 三種方法樣品分析結果比對

2.4 樣品驗證

篩選12 個鉛含量不同的土壤樣品進行檢驗，通過ICP-MS、ICP-AES 和XRF 分別測定12 個樣品，詳細測試數據統計表見表4。通過數據對比，進一步驗證了所得結論的準確性。

表4 未知樣品分析結果比對

通過數據比對可以看出，三種方法測定鉛含量測定值一致性較好，儀器和樣品沒問題。鉛含量低于220 μg/g 左右的樣品，ICP-MS 和XRF 測定的鎵含量測定值一致性比較好，ICP-AES 測定的鎵含量測定值出現1 個與其它兩種方法相差較大的情況。鉛含量高于40 μg/g 左右的樣品，明顯發現XRF 測定的鎵含量測定值隨著鉛含量的增加與ICP-MS 鎵含量測定值偏離越大，而ICP-AES 測定的鎵含量測定值與ICP-MS除個別樣品整體相差不大。

通過進一步研究判斷XRF 測定鎵含量時，鉛元素達到一定含量就會對鎵元素測定產生干擾，在一定范圍內隨著鉛含量增加，對鎵的干擾也逐步增大，鎵元素測定值結果偏離也隨之增加；鉛含量到一個臨界點后，隨著鉛含量增加，干擾基本保持穩定狀態，鎵元素測定值結果偏離也趨于穩定，受限于高鉛含量土壤樣品較少，不能判斷出準確的臨界點。同時，因受限樣品類型，且鎵元素屬于稀散元素，沒有找到鎵和鉛含量都高的樣品，所以不能判斷鎵含量高的樣品受高鉛含量影響情況。

3 結論

本文結合方法檢出限、精密度和準確度，明確了ICP-MS 法在多目標區域地球化學調查高鉛樣品中鎵元素的測定中占據優勢。結合工作經驗，認為在進行多目標區域地球化學調查樣品分析測試過程中，可選擇成本低、環保、測試速度快的XRF 進行多元素掃描，將高鉛含量樣品和低鎵含量樣品篩選出來，再采用ICP-MS 準確測定高鉛含量地球化學樣品中的鎵元素和低鎵含量樣品，確保了樣品結果準確性。兩種方法的結合可以有效地確保大批量樣品快速、高質量分析。