高熵合金吸波材料的研究進展

趙金強，李蘭云，張蔚冉，趙國仙

(1. 西安石油大學，陜西 西安 710065)

(2. 西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

1 前 言

在當前國際形勢下，世界各國都在大力發展隱身技術，該技術的發展程度已經成為各國軍事實力的象征之一。吸波材料作為隱身技術的關鍵組成部分，一直以來就是各軍事強國角逐的軍事高科技熱點[1-3]。早在20世紀初，吸波材料就被用于軍事領域以躲避雷達監測。吸波材料的吸波特性取決于其阻抗匹配和電磁波衰減特性，它能夠促使電磁能轉化為熱能，或經干涉相消從根本上消除電磁波[4]。目前常用反射損耗(reflection loss，RL)和RL<-10 dB的有效吸波頻寬(fE)這2個參數來表征材料的吸波性能。當RL<-10 dB時表示90%的電磁波被吸收；當RL<-20 dB時表示超過99%的電磁波被吸收[5]。

隨著吸波材料的發展以及應用領域的愈加廣泛，吸波材料不但要滿足“厚度薄、質量輕、有效吸波頻帶寬、吸波性能強”的要求[6-8]，而且還要考慮它在高溫、潮濕、酸雨等惡劣環境下使用的穩定性。目前吸波材料主要可通過合金化和復合化來提升性能，高熵合金多主元的合金化組成在吸波材料應用領域具有顯著的優勢。高熵合金多組分設計產生的4種核心效應使它具有良好的力學性能、耐腐蝕耐磨性、抗氧化性和出色的結構穩定性等特點[9-16]，同時還表現出優異的電化學特性、軟磁特性等性能[17，18]，成為滿足上述條件的高質量吸波材料[19-21]。高熵合金獨特的合金設計理念和顯著的高混合熵效應為新型吸波材料的開發與發展提供了一個全新的方向[22]。

表1總結了近幾年報道的高熵合金吸波材料及其復合吸波材料的吸波性能。研究表明，高熵合金吸波材料能在較薄涂層厚度(2 mm左右)下實現對電磁波的較強吸收，尤其是高熵合金復合吸波材料表現出寬的有效吸波頻帶和優異的吸波性能。本文從高熵合金吸波材料的制備方法出發，對該材料的性能調控方法做出歸納總結，并在此基礎上對其未來發展作出展望。

表1 部分高熵合金吸波材料及其復合吸波材料的厚度(d)、頻率(f)、最小反射損耗(RLmin)及有效吸波頻寬(fE)

2 高熵合金吸波材料的制備

高熵合金的概念在2004年由學者Yeh等[37]與Cantor等[38]同時提出。高熵合金突破傳統合金性能極限的特點，使它在核工業、生物醫學等領域，尤其在電磁波吸收領域表現出巨大的應用前景。高熵合金吸波材料的制備方法如圖1所示。

圖1 高熵合金吸波材料的制備方法Fig.1 Preparation methods of high-entropy alloy absorbing material

機械合金化法是制備高熵合金的常用方法之一，同時更是制備高熵合金吸波材料最為廣泛且最為基礎的方法之一。這是一種自上而下的固態非平衡方法，依賴于固態成分元素的相互擴散，通過高能球磨使粉末顆粒在球磨過程中發生反復的塑性變形、冷焊、斷裂和重新焊接，最終制備出均勻的納米晶材料[39]。將機械合金化制備的高熵合金進一步通過蝕刻法處理可以獲得多孔結構的高熵合金吸波材料，或者通過熱處理工藝降低高熵合金吸波材料的內應力，以提高其吸波性能。電弧熔煉法則是利用電能在電極與電極或電極與被熔煉物料之間產生電弧來熔煉金屬。通過電弧熔煉，使金屬產生合金化，元素分布均勻，進一步結合甩帶、退火熱處理以及機械合金化方法來制備顆粒細小、分散性更加均勻的高熵合金吸波材料。目前高熵合金吸波材料的制備方法還不完善，但隨著它們在電磁吸波領域的廣泛應用和快速發展，人們對性能優異的高熵合金吸波材料的制備方法會不斷地探索和創新，該制備體系也將更加豐富。

3 高熵合金吸波材料的性能優化

高熵合金吸波材料的吸波性能具有高度的可調控性，可以通過控制形貌結構、調控材料的成分組成、改變原料用量以及調整工藝等多種微觀調控機制來提高其吸波性能。

3.1 材料的形貌結構

現有的吸波材料微觀組織結構有球狀、橢球狀、片狀等，也有蜂窩狀、纖維狀等多種結構。不同微觀組織形貌和結構所表現出的吸波性能也有所不同，片狀形貌的吸波材料因磁導率提高引起反射損耗減小，從而具有良好的電磁吸波性能。

Zhang等[40]通過機械合金化和熔融鑄帶球磨法2種方法(圖2)分別制備了成分均為FeCoNiSi0.4Al0.4的M-HEA和C-HEA高熵合金粉末，通過SEM、XRD等方法和矢量網絡分析儀等儀器分析這2種粉末的組織形貌和電磁性能。結果表明：M-HEA和C-HEA合金扁平片狀粉末均為納米晶(圖3)；相比于M-HEA粉末，C-HEA粉末具有更好的元素分散性、更少的缺陷、更大的長徑比以及更大的復介電常數虛部和復磁導率。C-HEA較M-HEA在高頻下具有更好的吸波性能，這是因為在不考慮阻抗匹配條件下，較大的復介電常數虛部和復磁導率有利于提高材料的吸波能力。

圖2 M-HEA和C-HEA合金粉末形成的流程示意圖[40]Fig.2 Schematic diagram of the process flow of M-HEA and C-HEA alloy powder formation[40]

圖3 M70-HEA(a～c)和C60-HEA(b～f)的TEM照片(a，d)、SAED圖譜(b，e)和HRTEM照片(c，f)[40]Fig.3 TEM images (a，d)，SAED patterns (b，e) and HRTEM images (c，f) of M70-HEA (a～c) and C60-HEA (b～f)[40]

片狀、塊狀等形狀的高熵合金吸波材料表面更光滑致密，電磁波入射會在其表面形成反射，導致阻抗匹配較差，使材料吸波性能減弱。Lan等[28]以機械合金化制備的球形高熵合金為模板，采用硝酸/硝酸銅溶液蝕刻高熵合金模板，成功制備出多孔中空結構的FeCoNiCrCu-Al0.3電磁吸波材料。研究表明：多孔結構使該高熵合金的比表面積增大，其不均勻的表面更加有利于電磁波的吸收(圖4a)；當厚度為1.9 mm時，該電磁吸波材料在12.4 GHz處具有最小反射損耗，為-40.2 dB，低于-10 dB的最大有效吸波頻帶寬度為4.48 GHz(圖4b)。這種設計思路對開發新型吸波材料具有重要的參考價值。

圖4 FeCoNiCrCuAl0.3的多孔中空結構示意圖(a)和反射損耗圖(b)[28]Fig.4 The porous hollow structure schematic diagram (a) and reflection loss diagram (b) of FeCoNiCrCuAl0.3[28]

3.2 材料的組分和配比

在高熵合金吸波材料中調控材料的元素組成，可以改善其電磁參數，進而影響電磁吸波性能。比如Fe，Cu，Ni等金屬元素可以使合金具有更好的磁損特性，但也會導致阻抗不匹配，使材料的電磁損耗能力不佳，因此需要在合金中添加別的元素使材料以提升吸波性能。同時高熵合金吸波材料中成分元素的含量對其電磁吸波性能也有影響。

Liu等[41]通過機械合金化方法制備FeCoNiCr0.4Cux高熵合金。Cu元素的加入使得合金晶格畸變和內應力增大，從而使FeCoNiCr0.4Cux高熵合金顆粒具有更大的長徑比，并獲得雙相納米晶和非晶結構。隨著Cu元素含量的增大，當x=0.2時，FeCoNiCr0.4Cu0.2合金在484 MHz時的最小反射損耗為-33.6 dB(圖5a)。通過調整樣品厚度，其有效吸收帶寬(反射損耗<-10 dB)幾乎可以覆蓋整個MHz頻率范圍。該研究利用高熵合金的“雞尾酒效應”，通過添加適當的Cu元素，提高了合金在MHz頻率范圍內電磁波的吸收性能。Duan等[32]也采用機械合金化法制備了片狀FeCoNiAlCrx高熵合金。他們通過添加Cr元素使粉體形貌更加扁平，表面極化增大，進而引起了合金電磁參數的變化。當x=0.9時，FeCoNiAlCr0.9合金在8.23 GHz時的最小反射損耗為-26.88 dB。隨著Cr元素比例的增大，合金反射損耗增強，并逐漸向低頻區移動(圖5b)。

圖5 室溫下FeCoNiCr0.4Cux(15 mm)的反射損耗和有效吸收頻寬圖(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4)(a)[41]，FeCoNiAlCrx(2.5 mm)的反射損耗圖(b)[32]Fig.5 Reflection loss and effective absorption bandwidth diagram of FeCoNiCr0.4Cux (15 mm) at room temperature (x=0，0.1，0.2，0.3，0.4) (a)[41]，reflection loss diagram of FeCoNiAlCrx (2.5 mm) (b)[32]

3.3 熱處理工藝和工藝參數的改變

優化熱處理工藝是提高高熵合金吸波材料吸波性能的有效方法之一。在退火條件下，高熵合金粉體的內應力下降，晶粒尺寸和結晶度增加，有利于磁化飽和強度的提高及吸波性能的改善。

Duan等[26]研究了在不同退火溫度下FeCoNiCu0.5Al合金的電磁吸波性能。隨著退火溫度的升高，合金中fcc相增多而bcc相減少，直至在500 ℃退火溫度下形成了單一的fcc相。退火后的合金內應力減小且粒度分布均勻，產生的新相CoFe2O4促使材料磁飽和強度增大，電磁吸波性能增強，反射損耗減小。在500 ℃退火溫度下，厚度為2 mm時，該合金最小反射損耗為-40.05 dB(圖6a)。經過退火熱處理工藝后合金的反射損耗減小，吸波性能增強。同時Duan等還研究了退火熱處理工藝對FeCoNiAlCr0.9合金[32]和FeCoNiCuAl合金[25]吸波性能的影響。研究發現：經過退火，FeCoNiAlCr0.9合金的最小反射損耗從-26.88 dB(8.23 GHz)減小至-47.55 dB(7.375 GHz)，吸波性能提高(圖5b和圖6b)；從圖7中可以明顯地看出退火后球磨70 h的FeCoNiCuAl合金在高頻區的反射損耗較未經過退火處理有所增加，吸波性能也有增加。由此可見，退火熱處理工藝對高熵合金吸波材料電磁吸波性能的提高有積極作用。

圖6 不同退火溫度下FeCoNiCu0.5Al(2 mm)的反射損耗-頻率曲線(a)[26]，退火后FeCoNiAlCrx(2.5 mm)的反射損耗圖(b) [32]Fig.6 Reflection loss-frequency curves of FeCoNiCu0.5Al (2mm) at different annealing temperatures (a)[26]；reflection loss diagram of FeCoNiAlCrx (2.5 mm) after annealing (b)[32]

圖7 球磨70 h(a)和退火熱處理(b)后FeCoNiCuAl(2 mm)的反射損耗-頻率曲線[25]Fig.7 Reflection loss-frequency curves of FeCoNiCuAl (2 mm) after ball milling (a) and annealing heat treatment (b)[25]

在機械合金化制備高熵合金吸波材料的過程中，球磨轉速、球磨時間、過程控制劑(process control agent，PCA)的種類或含量等工藝參數的不同會導致材料吸波性能產生變化。Duan等[31]研究了PCA(無水乙醇)的含量對FeCoNiAlCr0.9合金電磁吸波性能的影響。研究發現，PCA的加入削弱了冷焊的程度，從而促進了更大長徑比顆粒粉末的形成。隨著PCA含量的提高，高熵合金粉末的結晶度有所提高，晶格畸變減少，合金粉末與磨球之間的直接作用減弱，內應力減小的同時矯頑力也有所減小，磁化飽和強度增加，反射損耗提高且有效吸收頻帶寬度拓寬，使得合金電磁吸波性能得到加強。加入50 mL無水乙醇PCA制備的FeCoNiAlCr0.9合金具有最佳吸波性能。如圖8所示，當厚度為2 mm時，FeCoNiAlCr0.9在11.2 GHz的最小反射損耗達到-29.72 dB，有效吸波頻帶寬度(RL<-10 dB)為4.28 GHz。

圖8 FeCoNiAlCr0.9(2 mm)在不同過程控制劑含量下的反射損耗圖[31]Fig.8 Reflection loss diagram of FeCoNiAlCr0.9 (2 mm) under different process control agent contents[31]

3.4 材料的多元復合

目前，單一的高熵合金吸波材料很難實現與自由空間良好的阻抗匹配。為進一步提高材料的吸波性能，高熵合金吸波材料與其他材料的多元復合成為研究熱點。高熵合金光滑致密的金屬表面導致阻抗失配，不利于電磁波的吸收，而通過構筑多元復合材料可以增大表面極化，實現良好的阻抗匹配，從而提高材料的吸波性能。

Chen等[30]通過水熱法和煅燒法成功制備出多孔高熵合金復合材料FeCoNiCrCuAl0.3@Air@La0.8Ca0.2CoO3。研究表明，以FeCoNiCrCuAl0.3高熵合金為核心的復合材料在350和450 ℃煅燒溫度的中/低頻率下均表現出強的磁損耗能力。隨著煅燒溫度的升高，該高熵合金最小反射損耗也有較大的變化，在350 ℃時最小反射損耗為-38.2 dB，在450 ℃時最小反射損耗達到了-46.5dB(厚度為3.7 mm，頻率為6.8 GHz，圖9)。值得注意的是在350到650 ℃ 溫度煅燒后，99%的電磁波能量被吸收轉化為其他形式的能量。Wu等[29]采用同樣方法制備的核殼微球FeCoNiCrCuAl0.3@Air@Ni-NiO復合材料在超薄的匹配厚度下具有很強的電磁波吸收能力。研究發現，復合材料的納米外殼改善了材料的阻抗匹配，使得入射電磁波更容易進入材料內部；其次該高熵合金的磁損耗和Ni-NiO產生的介電損耗可以通過協同作用引起電磁波能量衰減來提高材料的吸波性能。如圖10所示在厚度1.3 mm和頻率16.1 GHz下，該復合材料的最小反射損耗為-41.4 dB，有效吸波頻寬達到4 GHz。由此可見，高熵合金多元復合材料在吸波領域表現出巨大的應用潛力。

圖9 FeCoNiCrCuAl0.3@Air@La0.8Ca0.2CoO3在450 ℃煅燒后的反射損耗圖[30]：(a)在不同厚度下，(b)3D 圖，(c)2D圖Fig.9 Reflection loss diagram of FeCoNiCrCuAl0.3@Air@La0.8Ca0.2CoO3 after calcination at 450 ℃[30]：(a) at different thicknesses，(b) 3D plot，(c) 2D plot

圖10 FeCoNiCrCuAl0.3@Air@Ni-NiO的反射損耗圖[29]：(a)在不同厚度下，(b)3D圖，(c)2D圖Fig.10 Reflection loss diagram of FeCoNiCrCuAl0.3@Air@Ni-NiO[29]：(a) at different thicknesses，(b) 3D plot，(c) 2D plot

目前，在高熵合金吸波材料中磁損耗起主導作用，與炭黑、石墨烯等介電損耗型材料的復合能有效提高其吸波性能，如FeCoNiCuC0.04。高熵合金復合吸波材料的反射損耗可與碳基復合吸波材料相媲美，且相較于傳統的碳基、鐵氧體基等吸波材料，具有顯著的優勢[24，28-30，32，34，36，42-54]，如圖11所示。

圖11 高熵合金吸波材料及其復合吸波材料與其他微波吸收材料的最小反射損耗對比圖[23，27-29，31，33，35，41-53]Fig.11 Comparison of the minimum reflection loss of high-entropy alloy absorbing materials with their composite absorbing materials and other microwave absorbing materials[23，27-29，31，33，35，41-53]

4 結 語

因應用環境的復雜性和時代發展的需求，吸波材料的性能也應更加全面化。高熵合金吸波材料因具有優異的力學性能和突出的功能特性而在隱身技術領域具有廣闊的應用前景。高熵合金作為吸波材料在隱身技術領域的研究發展主要集中在以下幾個方面：

(1)高熵合金吸波材料的制備工藝具有高度可控性，對高熵合金吸波材料的工藝參數和制備工藝進行設計優化，從而優化阻抗匹配，以獲得更大的反射損耗和有效的吸收頻寬，進而提高材料的吸波性能。

(2)由于高熵合金自身的定義，其成分設計具有獨特的靈活性。因此可以通過調節高熵合金的元素成分和配比來調控材料的晶體形貌和結構，改善合金的阻抗匹配和電磁波衰減特性，從而發現更多吸波性能優異的合金成分。

(3)高熵合金的復合化是提升材料吸波性能的有效手段。高熵合金的復合化是通過磁損耗與介電損耗的協同效應，可達到優化電磁參數，實現高效吸收、寬頻帶、高耐久性和穩定性等目的，使高熵合金及其復合材料具有更加廣闊的應用前景。