溫度及預緊載荷對氧化石墨烯無石棉墊片蠕變松弛和泄漏率的影響

張靜全，李遇賢，郭子玉，張 杰

(昆明理工大學機電工程學院，云南 昆明650500)

1 前 言

螺栓法蘭系統由于易于拆卸，在石油、化工、核能、航天航空等行業得到廣泛應用[1]。螺栓法蘭系統的密封失效很少是由螺栓和法蘭強度不足引起的，大部分都是由墊片泄漏引起的，所以墊片在螺栓法蘭系統中起著至關重要的作用[2]。墊片是靜密封中確保機器設備和傳送系統安全、無泄漏工作的一種基礎零部件，是汽車、航空航天、化工、石油和船舶等工業生產中避免重大安全事故的重要保障[3]。墊片的蠕變松弛性能是影響螺栓法蘭系統密封性能的重要性能之一，因為它會導致墊片的應力松弛，從而引起法蘭接觸面之間存在間隙，使得螺栓法蘭系統密封性能下降，甚至導致介質發生界面泄漏[4]。而高溫和預緊載荷是影響蠕變松弛和泄漏的主要因素。關于墊片的蠕變松弛性能及泄漏率，國內外學者進行了大量的研究工作。Sato等[2]采用有限元計算和實驗研究了高溫下聚四氟乙烯混合墊片螺栓連接管法蘭的力學特性，利用有限元計算得到的接觸墊片應力分布以及墊片應力與泄漏率之間的關系，預測了螺栓管法蘭連接的密封性能。徐浩等[5]研究高溫下不含墊片的螺栓連接裝置的蠕變松弛機制，結果表明，高溫下螺栓預緊力越大，隨著時間的推移損失的預緊力越大，但殘余預緊力也越大。Wasmi等[6]提出用四元模型預測墊片連接系統在蠕變松弛過程中的殘余應力，研究選用的墊片材料為丁苯橡膠；Housari等[7]在四元模型的基礎上，預測螺栓連接中墊片的蠕變下應力下降，并考慮墊片行為、螺栓剛度和接頭剛度，選用的墊片材料同樣為丁苯橡膠；Williams等[8]通過一組實驗確定Burgers模型的常數，將模型用來表征和分析墊片螺栓接頭的初始和扭轉載荷松弛響應，選用的墊片材料為添加25%玻璃纖維增強的聚四氟乙烯。Grine等[9]分析了不同溫度下泄漏率、墊片位移和介質內壓之間的關系，提出了高溫下墊片泄漏率的預測方法。近年來氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為新型納米增強填料在復合材料中的顯著增強作用引發極大關注。GO作為一種新型納米增強填料，以較低的加載量就可顯著增強聚合物復合材料的力學性能[10]。Wang等[11]使用GO來增強聚乙烯醇，結果表明，當GO的添加量從0.5%增加到4%(質量分數)時，材料表現出增強效果。Berki等[12]等采用GO對天然橡膠膠乳進行改性，GO和十六烷基三甲基溴化銨之間的π-陽離子相互作用可以調整界面相，從而調整天然橡膠納米復合材料的相關性能。關于GO在復合材料的應用研究表明，GO少量的添加就能大幅度提升材料性能[13]。

以上研究表明，有限元技術和Burgers模型是研究螺栓法蘭系統蠕變松弛和泄漏率的有效手段，但是目前相關的研究常把重心放在非金屬墊片及橡膠墊片等的蠕變松弛及泄漏率，很少針對氧化石墨烯無石棉墊片。本文使用Burgers模型來研究氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度和不同預緊載荷下的蠕變松弛，并通過實驗得出氧化石墨烯無石棉墊片的蠕變松弛實驗值，對比分析Burgers模型的準確性；其次提出隨時間變化的墊片泄漏率計算方法，并討論氧化石墨烯無石棉墊片在蠕變松弛過程中泄漏率隨時間變化規律。

2 蠕變松弛理論模型

解決復合材料的非線性粘彈性問題，最重要的是建立與材料對時間的響應一致或接近的粘彈性模型，并通過模型建立對應的本構方程，研究復合材料由于粘彈性特點所發生的蠕變松弛現象。考慮到氧化石墨烯無石棉墊片作為復合材料，其蠕變松弛過程具有非線性粘彈性材料的特點，將Maxwell模型和Kelvin-Voigt模型串聯起來組成粘彈性復合材料蠕變松弛模型，也叫Burgers模型[8]，如圖1所示。Burgers模型由一個剛度為E1的理想彈簧1、粘度系數為η1的理想粘壺1串聯，再加上剛度為E2的理想彈簧2與粘度系數為η2的理想粘壺2并聯。

圖1 氧化石墨烯無石棉墊片的Burgers模型Fig.1 Burgers model of graphene oxide non-asbestos gaskets

當螺栓法蘭墊片系統開始工作前，首先將螺母擰緊，如圖2所示，此時，墊片受到壓縮預載荷將發生壓縮變形，墊片的變形完全由彈簧1決定，處于彈性形變階段；彈簧1的變形產生反彈力作用，對于粘壺2和彈簧2并聯的部分來說，由于粘壺粘滯力的存在，使得變形緩慢，應變不能迅速發生，但隨著時間的增加，恒定的應力迫使粘壺2進行活塞移動，隨著粘壺2的逐漸形變彈簧2也慢慢發生形變，類似于高分子材料中分子鏈段運動必須克服內摩擦阻力而逐漸發展的蠕變過程的高彈形變階段；隨著墊片受到壓縮后其厚度變薄，螺栓松弛，墊片所受壓縮載荷也逐漸下降，因為粘壺1反應滯后，彈簧1以及粘壺2和彈簧2并聯的部分發生應變而對粘壺1活塞的推動作用致使其發生形變，也就是蠕變過程的黏流形變階段，導致應力松弛。由此可見，在Burgers模型中，當墊片受到壓縮時，各元件表現出不同的應力和應變行為。粘壺2和彈簧2并聯的部分表征了短期的蠕變松弛行為；粘壺1表征了隨著時間的增加應力緩慢松弛行為，長時間內的緩慢松弛特性由墊片材料決定；彈簧1表征了墊片的彈性行為。

圖2 氧化石墨烯無石棉墊片承受壓縮力和壓縮變形曲線Fig.2 The compression force and compression deformation curve of graphene oxide non-asbestos gasket

Burgers模型也可以看成是彈簧、粘壺和粘彈性元件3部分串聯而成，設彈簧1的應變為ε1，粘壺1的應變為ε2，粘壺2和彈簧2并聯的粘彈性部分的應變為ε3。由圖1可以得到如下關系：

(1)

(2)

(3)

令總應變ε=ε1+ε2+ε3，則可以得到總應變與時間t的關系為：

(4)

式中，σ0為初始壓縮應力。式(4)可以預測氧化石墨烯無石棉墊片的應變與時間的關系，上式也可以寫成：

(5)

圖3為氧化石墨烯無石棉墊片的壓縮回彈曲線，由圖可知施加壓縮載荷并卸載后，墊片應力和應變之間的關系均呈現出非線性的特征，加載路線和卸載路線不重合，在圖形上表現出滯回曲線的特征，即存在殘余變形，說明墊片在卸載后均不能完全還原，而是存在一定的殘余壓縮量和回彈量，這也證明了墊片具有一定的粘彈性的特點。壓縮回彈曲線中壓縮曲線下的面積表示壓縮墊片所做的功將以彈性應變能儲存在墊片中，面積越大說明彈性補償的能力越大，回彈曲線以下的面積則表示在卸載時釋放出來的彈性應變能。顯然，加載應力越大，則儲存的彈性應變能越大，所以在墊片可承受的范圍內，適當增加壓緊力能提高螺栓密封可靠性。應力與應變之間的變化規律符合Burgers模型。式(5)可以改寫為：

(6)

圖3 氧化石墨烯無石棉墊片壓縮回彈曲線Fig.3 Compression rebound curve of graphene oxide non-asbestos gasket

式(6)將應力松弛量σ(t)表達成時間的函數，ε0為螺栓預載荷下墊片的初始應變，可以進一步得到墊片的剛度與時間的關系表達式為：

(7)

墊片的剛度是比較復雜的，墊片在螺母預緊后，經歷粘彈性蠕變和松弛，蠕變引起墊片厚度變化，從而引起應力松弛，墊片厚度對性能具有非線性影響，所以粘彈性行為導致的剛度損失是墊片變薄的原因，進而導致接頭承受的載荷松弛。

而對于式(7)中的參數E1，E2，η1，η2而言，可以按以下方法進行求取，當t=0時：

(8)

當t>0時，式(5)中的指數項可以忽略不計，在t1和t2時刻，應變與墊片應力之間的關系為：

(9)

再取時間比較短的時刻t3：

(10)

聯立式(8)～式(10)，即可得E1，E2和η1，η2。

3 實驗材料與方法

本文選用的墊片為氧化石墨烯無石棉墊片，該墊片是一種低成本的墊片材料，在低壓應力作用下就能提供良好的密封性能，并且也容易適應不平整的法蘭面。采取抄取法制備氧化石墨烯無石棉墊片試樣，通過實驗驗證蠕變松弛模型的可行性。

3.1 原料、試劑及儀器設備

所用原料有：無石棉纖維(紙漿纖維、芳綸纖維、礦物棉纖維、QY棉纖維)，膠乳粘合劑(丁腈膠乳、丁苯膠乳)，硫化劑(硫、氧化鋅、二硫化四甲基秋蘭姆)，填料(高嶺土、滑石粉、云母、GO)，硫酸鋁，消泡劑，絮凝劑。所用儀器包括：PL28-00型標準疏解機、PL12-A型水力碎漿機、PL6-C型紙樣抄取器、PL8-D型電熱壓榨機、DZF-6090真空干燥箱、XLB-Q4004002平板硫化機、HLYL-4系列密封墊片應力松弛試驗機。

3.2 實驗配方

試樣制備配方為：芳綸纖維，6 g；紙漿纖維，15 g；礦物棉纖維，15 g；QY棉纖維，10 g；高嶺土，20 g；滑石粉，8 g；云母，4.5 g；GO，0.2 g；丁腈膠乳，8 g；丁苯膠乳，3 g；硫酸鋁，9 g；氧化鋅，0.6 g；二硫化四甲基秋蘭姆，0.6 g；S，0.3 g；消泡劑，0.2 g；絮凝劑，0.1 g。

3.3 蠕變松弛實驗

試樣的尺寸為Φ75 mm×Φ55 mm×2 mm，實驗溫度為25，50，100，150和200 ℃，墊片預緊載荷為30，40和50 MPa，實驗時間為24 h。通過蠕變松弛試驗機測試氧化石墨烯無石棉墊片在5種溫度及3種預緊載荷下的蠕變松弛。

4 結果與討論

4.1 蠕變松弛模型實驗驗證

圖4a為墊片預緊載荷為30 MPa時不同溫度下墊片的應力，可知在使用時間約前700 min時，墊片應力下降速率隨著溫度的升高而降低，主要因為墊片在初始階段溫度越高膨脹越劇烈；在使用時間約700 min后，墊片應力下降速率隨著溫度的升高而升高，并且溫度為200 ℃時墊片的應力松弛量達到最大值。圖4b和4c與圖4a有相似的變化規律。比較圖4a～4c可知，墊片應力的松弛量隨著預緊載荷的增加而增加；隨著使用時間的增加，墊片的應力松弛變得更加平緩。使用時間達24 h時，墊片預緊載荷分別為30，40和50 MPa時，對應的的應力松弛量為3.3653，3.4509和4.4172 MPa。

圖4 不同溫度及預緊載荷下墊片應力隨時間變化：(a)30 MPa，(b)40 MPa，(c)50 MPa Fig.4 Variations of gasket stress with time under different temperatures and preloads：(a) 30 MPa，(b) 40 MPa，(c) 50 MPa

使用Burgers蠕變松弛模型來預測氧化石墨烯無石棉墊片的蠕變松弛性能，需要將實驗數據代入式(8)～式(10)計算出蠕變松弛模型中4個參數：E1，E2，η1和η2，表1列出不同預緊載荷及溫度下蠕變松弛模型的4個參數。再將這4個參數代入式(6)，就可以得到墊片應力和時間的函數關系式。以預緊載荷30 MPa和溫度25 ℃為例，墊片應力和時間的函數關系式如式(11)所示：

(11)

表1 不同預緊載荷及溫度下蠕變松弛模型的參數

圖5為5種溫度及3種預緊載荷下墊片蠕變松弛實驗結果和模型計算結果的對比，可以看出，實驗數據與模型計算結果吻合度很好，之間的最大誤差為4.4728%，這可能是由于墊片機械性能的正常變化或者實驗的誤差造成的。因此，該蠕變松弛模型可以用于預測氧化石墨烯無石棉墊片的蠕變松弛行為。

圖5 不同溫度及預緊載荷下墊片蠕變松弛的實驗結果和模型計算結果：(a)25 ℃，(b)50 ℃，(c)100 ℃，(d)150 ℃，(e)200 ℃Fig.5 Experimental and theoretical values of gasket creep relaxation under different temperatures and preloads：(a) 25 ℃，(b) 50 ℃，(c) 100 ℃，(d) 150 ℃，(e) 200 ℃

4.2 墊片泄漏率計算

為了表征氧化石墨烯無石棉墊片密封性能，美國壓力容器研究委員會(PVRC)工作組提出了密封性的概念。

密封性與泄漏率成反比，PVRC將氣密性分為5個等級，并定義了相對于每個氣密性等級的質量泄漏率，用于表征氧化石墨烯無石棉墊片的氣密性，如表2所示。

表2 PVRC密封等級

Bausman等[14]給出了實際泄漏率和最終操作氣密性參數之間的關系，如式(12)所示：

L=[(145P/14.7)×(1/Tf)]2/150

(12)

式中，L為實際泄漏率，mg·s-1·mm-1；Tf是最終操作氣密性參數，無量綱；P是內壓，MPa。Tf與墊片參數和墊片應力有關，計算公式如下：

Tf=(Sf/Gs)(1/kf)

(13)

Sf=r[ηSg-P(Ai/Ag)]

(14)

kf=log(ηSg/Gs)/logTp

(15)

Tp=(ηSg/Gb)(1/a)

(16)

式中，Gb、a和Gs為墊片參數，Gb和Gs的單位為MPa，a的單位為無量綱；Sg為墊片初始應力，MPa；Sf為工作墊片應力，MPa；r為應力保持系數，介于0.1和1.0之間，無單位；η是裝配效率，無單位；P為內壓，MPa；Ai為墊片內部受壓面積，mm2；Ag為墊片的接觸面積，mm2；kf是墊片實驗中卸載曲線的斜率，無量綱；Tp為氣密性參數，無量綱。

氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度下長期使用過程中，墊片應力也會隨著使用時間變化而變化，因此，墊片的泄漏率也與時間有關，為了獲得墊片在高溫下使用時泄漏率的計算方法，有必要建立泄漏率與使用時間之間的關系。式(11)～式(16)建立了泄漏率、墊片參數和墊片應力之間的關系，但這種關系與使用時間無關。通過分析，可以用不同溫度下長期使用期間隨時間變化的墊片應力代替工作墊片應力Sf，以考慮時間因素。在此基礎上，參考文獻[15]推導得出Sg的數值，并再次使用最小安裝墊片應力Sm代替墊片初始應力Sg，得出泄漏率、墊片參數、墊片應力與使用時間之間的關系，從而得到在不同溫度下長期使用時墊片泄漏率的計算方法，計算公式如式(17)所示：

(17)

根據上述確定的泄漏率、墊片參數、墊片應力與使用時間之間的關系，如果已知氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度下長期使用期間隨時間變化的墊片應力，則可以計算出墊片隨著時間變化的墊片泄漏率。將實驗得到的不同溫度及不同預緊載荷下隨時間變化的墊片應力Sf代入方程(17)中，可以得到氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度及不同預緊載荷下隨時間變化的泄漏率，從而可以得出墊片在不同溫度及不同預緊載荷下的密封性，如圖6所示。從圖6可以看出，在相同的預緊載荷和溫度下，墊片的泄漏率隨使用時間的增加而增加；預緊載荷為30 MPa和使用時間在約前700 min時，泄漏率增加速率隨著溫度的升高而下降，隨著時間繼續增加，泄漏率增加速率隨著溫度的升高而升高，并且溫度為200 ℃時墊片的泄漏率達到最大值，為1.31×10-3mg·s-1·mm-1；預緊載荷為40 MPa和使用時間在約前600 min時，泄漏率升高速率隨著溫度的升高而下降，隨著時間繼續增加，泄漏率增加速率隨著溫度的升高而升高，溫度為200 ℃時墊片的泄漏率達到最大值，為8.27×10-4mg·s-1·mm-1；預緊載荷為50 MPa和使用時間在約前500 min時，泄漏率增加速率隨著溫度的升高而下降，隨著時間繼續增加，泄漏率增加速率隨著溫度的升高而升高，溫度為200 ℃時墊片的泄漏率達到最大值，為6.01×10-4mg·s-1·mm-1；在相同的溫度和使用時間下，氧化石墨烯無石棉墊片計算的泄漏率隨著預緊載荷的增加而降低，且泄漏率均小于密封等級T2的泄漏率(2×10-3mg·s-1·mm-1)。

圖6 不同溫度及預緊載荷下墊片泄漏率隨時間變化：(a)30 MPa，(b)40 MPa，(c)50 MPa Fig.6 Variations of gasket leakage rate with time under different temperatures and preloads：(a)30 MPa，(b) 40 MPa，(c) 50 MPa

5 結 論

(1)對氧化石墨烯無石棉墊片進行不同溫度和不同預緊載荷下的蠕變松弛實驗。墊片應力的松弛量隨著預緊載荷的增加而增加；隨著使用時間的增加，墊片的應力松弛變得更加平緩；在墊片預緊載荷相同的情況下，溫度越高墊片應力下降得越明顯。

(2)通過Burgers模型計算出墊片在不同溫度和不同預緊載荷下的墊片應力值，并與實驗值進行對比分析。結果表明，Burgers模型預測值與實驗值吻合度很好，最大誤差為4.4728%，因此該蠕變松弛模型可以用于預測氧化石墨烯無石棉墊片的蠕變松弛行為，并且通過Burgers模型預測值可以預測墊片的泄漏率。

(3)提出將氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度及不同預緊載荷下長期使用時的墊片應力代替最終工作墊片應力，并提出氧化石墨烯無石棉墊片在不同溫度和不同預緊載荷下長期使用時的泄漏率計算方法，并計算出墊片隨時間變化的泄漏率變化規律。當溫度相同時，墊片的泄漏率隨預緊載荷的增加而減?。划旑A緊載荷和溫度相同時，墊片的泄漏率隨使用時間的增加而增加；當預緊載荷相同時，墊片的泄漏率隨溫度的增加而增加，且泄漏率均小于密封等級T2的泄漏率(2×10-3mg·s-1·mm-1)。