納米碳/鋁復合材料強韌化研究現狀及展望

馬 凱，劉振宇，肖伯律，馬宗義

(中國科學院金屬研究所 師昌緒創新材料研究中心，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

鋁合金具有輕質高強、良好的導熱/導電等優點，是航空航天、電子信息領域廣泛使用的輕質結構材料。而隨著當今高新技術的發展，新型裝備對材料性能的要求在不斷提高[1，2]。比如，航空儀表用結構器件要求材料輕質、高剛度，半導體基板要求材料高導熱、低熱膨脹等，以保障精密元器件在長周期穩定服役期間的維型與穩定服役要求。作為單相材料的鋁合金已難以滿足高新技術領域對新型材料所提出的更多功能屬性要求。

由鋁合金基體與陶瓷、化合物等增強體混合制備的鋁基復合材料，因兼具鋁合金與增強體兩者的性能優勢，比如同時具備高比強度、高比模量、低熱膨脹系數等優點，正越來越受到工業界的青睞[1-4]。經過半個世紀的發展，微米顆粒增強鋁基復合材料研究已日趨成熟，但這些材料在工程應用中仍存在以下問題[5]：大尺寸顆粒的引入誘發嚴重的應力集中，增強體與基體之間的界面脫粘和近界面開裂問題明顯，不利于材料的絕對強度提升；硬質顆粒會嚴重磨損機加工刀具，導致材料加工制造成本高、生產效率低。

碳納米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯(graphene，GR)等納米碳材料具有碳-碳sp2雜化結構，如圖1所示[6]。因獨特的化學鍵以及空間結構表現出優異的物理和力學性能，其性能特點如表1[7，8]，可以發現，相比于傳統陶瓷顆粒，納米碳的強度、模量、導熱系數更高，熱膨脹系數更小，密度更低。使用納米碳替代微米顆粒作為金屬基復合材料的增強體，可以保持傳統顆粒增強金屬基復合材料高模量、高導熱、高導電的性能優勢。同時由于增強相的尺寸減小至納米尺度，增強體的界面應力集中效應被減弱，復合材料強度水平可得到進一步提升。此外，納米碳具有一定的柔韌性，可使材料在機加工時對刀具的磨損減弱，機加工性能與鋁合金相當。納米碳/鋁復合材料可以彌補傳統顆粒增強鋁基復合材料絕對強度不足與機加工性能差的短板，目前已成為復合材料領域的熱點研究方向。

表1 金屬基復合材料典型增強體性能對比[7, 8]

圖1 典型納米碳結構示意圖[6]：(a)碳納米管，(b)石墨烯Fig.1 Typical schematic diagram of nanocarbon structure[6]：(a) carbon nanotube，(b) graphene

2 納米碳/鋁復合材料的強韌化發展瓶頸

由于面向的是航空、航天等領域復雜苛刻的服役環境，鋁基復合材料在保持高強度、高模量的同時仍然需要具有一定的損傷容限，以防止突發性材料破壞導致災難性事故。然而，和傳統金屬基復合材料一樣，納米碳/鋁復合材料也面臨著強韌性差這一瓶頸問題，然而與傳統金屬基復合材料顯著不同的是納米碳/鋁復合材料出現這一現象是多種復雜因素共同作用的結果。

比如，尺度小，范德華力強，而且長徑比大，彼此間易于糾纏，這導致CNT很難以單根的狀態分散到基體中。團聚中的空洞、界面弱結合都會造成復合材料強度和塑韌性的下降。其次，CNT表面為碳-碳sp2雜化結構，表面能低、表面物理性能穩定，不易與大多數金屬浸潤或形成強的化學結合。界面是影響復合材料力學性能的重要因素，弱的界面結合顯然不利于材料強度和塑韌性的提高。此外，CNT與Al并無共格或半共格的界面位向關系，大多數是分布在晶界上。這些分布在晶界上的CNT會強力釘軋晶界遷移，并顯著細化晶粒，甚至使晶粒細化到亞微米級別，造成材料的位錯存儲能力不足。

目前報道的CNT/Al復合材料的強度已經突破了800 MPa，但其延伸率卻不及2%，這顯然限制了該類復合材料的工程應用[9，10]。如何提升納米碳/鋁復合材料的強韌化水平，以適應未來空天輕量化裝備的性能需求，已然成為該類復合材料亟待突破的關鍵問題。

3 納米碳/鋁復合材料的強韌化研究現狀

進一步從納米碳分散、取向和界面優化，晶粒取向、晶內分布調控，構型設計等幾個方面，展開介紹其強韌化研究的最新進展情況，并對未來納米碳/鋁復合材料的發展方向進行展望。

3.1 強韌化策略一：納米碳分散/取向及納米碳/鋁界面優化

3.1.1 納米碳分散/取向優化

早在20世紀90年代末，日本東京大學Kuzumaki教授[11]就發現，CNT在Al中很容易團聚，將未經分散的CNT加入到Al中根本起不到強化效果，而且團聚內部的孔洞還會造成復合材料延伸率的下降。進一步研究發現，通過擠壓也難以使Al進入到CNT團聚內部，即使通過退火增加團聚CNT與Al的結合也無法使復合材料性能出現顯著提升。顯然，促進納米碳在基體中的均勻分散是實現該類復合材料強韌化提升最直接的方法。

研究人員已開發出金屬粉末表面原位生長納米碳、液態輔助分散、攪拌摩擦加工、高能球磨等方法[7，12-14]，實現了CNT的均勻分散，顯著改善了該復合材料的性能。如中國科學院金屬研究所Liu等[15]對比了攪拌摩擦加工前后的CNT/Al復合材料的微觀組織和力學性能，發現攪拌摩擦的劇烈塑性變形可以使團聚破碎，使大量CNT單根分散到Al中，當攪拌摩擦加工的次數超過2次時，復合材料中幾乎觀察不到團聚的存在(圖2)，也因此復合材料強度和延伸率等指標得到大幅提升(表2)。

表2 攪拌摩擦加工前后合金基體和復合材料密度和力學性能變化[15]

圖2 不同攪拌摩擦加工道次下CNT/Al復合材料中CNT分布[15]：(a)簡單混合-粉末冶金法，(b)1道次攪拌摩擦加工，(c)多道次攪拌摩擦加工Fig.2 Distribution of carbon nanotubes in CNT/Al composites under different stirring friction processing passes[15]：(a) simple mixing powder metallurgy method，(b) 1-pass stirring friction processing，(c) multi-pass stirring friction processing

除了納米碳的分散狀態，納米碳的取向也是影響復合材料力學性能的重要因素。研究表明，當納米碳呈現各種不同取向分布時，在拉伸過程中一些垂直于受載方向排列的納米碳會優先發生斷裂或界面脫粘，從而造成材料的提前損傷[15，16]。而經過熱擠壓、熱軋制等變形后，納米碳會呈現出定向排列的分布狀態，顯著減少提前損傷的現象。如中國科學院金屬研究所Liu等[17]研究發現，攪拌摩擦加工制備的CNT體積分數為3%的CNT/Al復合材料經熱軋后，其沿定向排列方向的強度和延伸率提升了80%以上(圖3)，顯示出優異的強韌性改善效果。

圖3 攪拌摩擦加工制備的隨機取向(a)和經熱軋后定向排列(b)的CNT/Al復合材料的力學性能[17]Fig.3 Mechanical properties of CNT/Al composites randomly oriented prepared by stir friction machining (a) and directionally arranged after hot rolling (b)[17]

3.1.2 納米碳與鋁的界面優化

只有將增強體與鋁基體形成良好的界面結合，基體中的載荷才能夠有效傳遞到增強體上，進而達到改善材料力學性能的作用。在進行界面組織調控之前，需要深入了解界面結構形成機理與界面演化影響因素。界面反應是界面研究的重點。采用固相法制備納米碳/鋁復合材料，可以減少碳與鋁之間的界面反應程度，但仍不可避免地會形成Al4C3化合物[18]。少量Al4C3的存在可以改善基體與增強體的結合強度，但是由于Al4C3是一種脆性相，生成過多的Al4C3又會使復合材料的塑性下降，因此需要協調Al4C3相的優點與缺點[19]。

界面反應產物與燒結溫度密切相關。日本大阪大學Chen等[20]研究了不同燒結溫度下CNT/Al復合材料的界面產物演化規律，發現在燒結溫度為800 K及以下時，CNT比較穩定，Al與CNT之間并不會形成Al4C3相，當燒結溫度升高至850 K時，偶爾會在界面處發現少量的Al4C3相，新形成的Al4C3相的直徑約為20 nm。當燒結溫度為875 K時，CNT與Al的反應程度加劇，形成的Al4C3相尺寸增大同時含量增多。圖4為875 K燒結溫度下的CNT/Al界面結構，可以發現，CNT與Al基體界面處伴隨著一些Al4C3的生成，且Al4C3與Al基體存在一定的晶格關系，Al4C3[110]//Al[113]。也有研究發現，Al4C3與Al基體的晶面平行關系為Al4C3[001]//Al[111][21]。圖4d給出了Al4C3與CNT所形成的界面，可以發現其界面邊界不明顯，并且在CNT一側的原子排布是雜亂的。而圖4g顯示Al4C3-Al一側的界面擁有清晰的邊界。據此推斷，納米碳與基體的界面反應可能是從納米碳的結構缺陷處(比如CNT或GR的端部無定形碳)開始形成，并不斷侵蝕CNT的結構。該團隊進一步研究了Al4C3相的含量對界面強度的影響規律，當燒結溫度比較低時(700～800 K)，CNT與基體沒有明顯的界面反應，界面強度的提升主要來自二者的機械結合，此時界面強度約為14 MPa，為理想結合強度的19%；當溫度升高至850 K，界面反應開始，界面強度提升至22 MPa；當溫度升高至875 K，界面強度為54 MPa，達到理想結合強度的86%；當溫度達到900 K，CNT基本與基體反應完全，此時界面強度為60 MPa[20]。

圖4 通過TEM觀察CNT/Al在875 K燒結溫度下所形成的界面結構[20]：(a)明場照片，(b)與圖4a對應的暗場照片，(c)SAD模式下的圖4b照片，(d，e)高分辨照片，(f～h)圖4d和4e對應的局部放大照片Fig.4 The interface structure of CNT/Al formed by 875 K sintering temperature observed by TEM[20]：(a) bright field image，(b) dark field image corresponding to fig.4a，(c) image of fig.4b at SAD mode，(d，e) high resolution images，(f～h) local magnified images corresponding to fig.4d and 4e

通過上述介紹可以發現，隨著燒結溫度的升高，納米碳與鋁之間的反應程度變得愈發劇烈。一方面是由于熱能的提升增加了界面元素的活化作用；另一方面與鋁表面的氧化物(Al2O3)性質發生變化，影響了界面阻隔作用有關[22-24]。美國新澤西理工大學Trunov等[22]研究了不同燒結溫度下，鋁晶體表面Al2O3的形態變化，發現在比較低的溫度下，Al2O3是以非晶態形式存在，當燒結溫度從573升高至823 K，非晶層狀Al2O3的厚度會逐漸變厚直至達到臨界厚度4 nm，當燒結溫度達到823 K以上，非晶態Al2O3轉變為晶態γ-Al2O3，在此過程中，原來密實的Al2O3層出現龜裂。密實的非晶Al2O3層會阻礙納米碳與鋁基體之間的反應，而隨著較高溫度下Al2O3的晶化，新形成的界面裂縫會成為原子擴散的通道，從而加劇納米碳與Al之間的界面反應。

法國里爾大學Housaer等[24]研究了在氬氣保護下CNT/Al復合材料界面處氧化層對界面反應的影響。發現當熱壓溫度較低時(不高于893 K)，沿著Al基體形成的層狀非晶態的Al2O3會阻止CNT與基體之間的界面反應。圖5為853 K燒結的復合材料界面結構，在CNT與基體之間有3～5 nm厚的非晶層，即Al2O3非晶層。當熱壓溫度高于893 K時，非晶態的Al2O3結晶化，Al基體與CNT的屏障破壞，CNT/Al界面發生劇烈反應，隨著燒結時間的延長，CNT會完全轉化為Al4C3而消失。因此為了保持CNT的完整性，需要合理控制燒結溫度與時間。

圖5 氬氣保護下853 K燒結制備的CNT/Al復合材料TEM照片[24]Fig.5 TEM images of CNT/Al composite prepared by sintering at 853 K under argon gas protection[24]

西北工業大學與日本大阪大學的共同研究成果[25]驗證了燒結溫度對界面調控改善強塑性的有效性。他們通過調控燒結參數來獲得不同的CNT/Al復合材料，以實現CNT與鋁不同程度的界面反應。結果發現，燒結溫度從800提升到900 K后，CNT/Al復合材料的屈服、抗拉強度和延伸率均得到大幅提升(圖6)。

圖6 不同溫度燒結得到的CNT/Al復合材料的力學拉伸曲線[25]Fig.6 Mechanical tensile curves of CNT/Al composites sintered at different temperatures[25]

受控于納米碳增強鋁基復合材料界面本征特性的影響，基于工藝調控優化界面組織結構的操控空間有限，例如過渡界面反應生成的Al4C3相容易遇水潮解，不利于納米碳/鋁體系復合材料在真實環境中的服役。而在界面處引入合適的元素或鍍層等有益外來物，改變界面處物化性質，可以對界面組織結構帶來更佳的優化效果。

中國科學院金屬研究所Liu等[26]在GR增強Al基復合材料的界面處引入少量Mg，促使Mg與Al2O3發生反應，進而破壞界面處Al2O3薄膜的完整性，促使GR與新暴露出的Al基體直接接觸，提升了界面結合強度，在不損失延伸率的前提下，該復合材料抗拉強度提升了38.6%。昆明理工大學Liu等[27]在CNT/Al復合材料界面處引入少量Ti，在后續高溫燒結過程中，Ti可與CNT表面的無定形碳生成TiC，從而改善了界面結合效果，相比于未引入Ti，引入質量分數為2%的Ti所制備的復合材料抗拉強度提升了33%，斷裂延伸率提升了64.9%。西安建筑科技大學Zhang等[28]將納米Si顆粒與CNT進行混合，利用高溫下的原位反應生成納米級SiC顆粒組成的半連續過渡層。結果發現，經界面調控后的復合材料強度和延伸率同步提升，顯示出優異的改善效果。

對目前研究現狀進行總結可發現，通過引入特定的界面層外源，對納米碳與基體的界面組織進行改性，增進界面結合，同時通過精準調控燒結工藝，避免納米碳與基體之間劇烈的化學反應，已成為目前納米碳/鋁復合材料界面調控提升力學性能的主要研究內容。

3.2 強韌化策略二：晶粒取向與納米碳晶粒內分布的調控

基于分散和界面調控能夠改善納米碳與基體之間結合性差所造成的強韌性不足問題，但該方法仍然無法改變納米碳強釘扎作用下晶粒嚴重細化引發的位錯存儲能力下降，因此材料的塑韌性提升效果十分受限。大量的研究表明[7，16，29]，納米碳加入導致的被過度細化的晶粒難以產生位錯硬化，由此產生的應變局域化是造成材料塑韌性下降的重要原因。顯然，能改善超細晶(ultrafine grain，UFG)應變局域化的方法都可以提升材料塑韌性。

眾所周知，高Schmid因子的晶粒更容易在低應力下產生位錯，易于開動滑移系。如果能在UFG晶粒中引入大量高Schmid因子取向的晶粒，就很容易在大量的基體晶粒中開動晶體滑移，從而顯著抑制應變局域化。基于此，中國科學院金屬研究所Bi等[30]對擠壓后的納米碳/鋁復合材料進行了不同變形量的多道次熱軋制。經過軋制后的復合材料，在原擠壓的{011}<111>絲織構(Schmid因子為0.27)中產生了高強度的{113}<332>、{215}<342>的板織構(Schmid因子分別為0.37，0.42)(圖7)。這些具有板織構特征的晶粒Schmid因子大，在較低的應力下即可以產生位錯，雖然屈服強度有所降低，但大量的基體UFG晶粒參與到塑性變形過程中，可以有效降低變形集中，從而使復合材料延伸率成倍提升(圖8)。

圖7 擠壓和不同軋制變形量下CNT/7055Al復合材料的織構分布(E：擠壓，ER：擠壓后熱軋制)[30]Fig.7 Texture distribution of CNT/7055Al composite under extrusion and different rolling deformations (E：extrusion，ER：hot-rolled after extrusion)[30]

圖8 擠壓(E)和擠壓-軋制(ER)后7055Al及CNT/7055Al復合材料的拉伸曲線(a)和加工硬化率曲線(b)[30]Fig.8 Tensile curves(a) and work hardening rates curves (b) of 7055Al and CNT/7055Al composite after extrusion (E) and extrusion rolling (ER)[30]

增加UFG的可加工硬化能力是抑制其應變局域化的另一個方法。早在2013年，韓國洪吉克大學Yoo等[31]就發現，純Al本身在拉伸時應力-應變曲線就會呈現出加工軟化，而當它與長度較短的CNT復合后，復合材料應力-應變曲線呈現出很顯著的加工硬化特征，并獲得了優異的強塑性(圖9)。但當時研究者并未揭示其背后機理。

圖9 長度較短的CNT與純Al復合后的拉伸曲線及其性能[31]Fig.9 Tensile curves and properties of short CNT reinforced pure aluminum composites[31]

2022年，上海交通大學Liu等[32]的研究證實，當CNT長度較短時，很容易在制備過程中分布到Al晶粒內部，而不是傳統觀點認為的晶界上。這些晶內分布的CNT可以與位錯產生交互作用，如通過誘導產生Frank-Read位錯源等使位錯增殖，從而使納米晶增加大量的額外位錯，提升復合材料的可加工硬化能力，由此顯著抑制應變局域化，提升強塑性。

3.3 強韌化策略三：構型化設計

調控增強相與晶粒尺寸的空間分布形式，即對復合材料的構型進行設計是近年來備受關注的強韌化策略[33-36]，如哈爾濱工業大學Huang等[37]通過原位反應使TiB或TiB+TiC呈網狀分布在Ti顆粒邊界，這種網狀構型使復合材料的塑性有了跨越性的提高。對于納米碳/鋁復合材料，研究人員經過多年探索，發現通過仿生微疊層、多模態等構型可實現顯著的強韌化成效。

3.3.1 仿生微疊層構型

上海交通大學是最早開展納米碳/鋁構型化設計研究的單位，通過在片狀鋁粉表面吸附或原位生長CNT、GR等增強體[38，39]，隨后進行復合化可直接構筑出仿貝殼的微疊層構型。這種仿生的微疊層構型復合材料中納米碳均勻、定向排列，且損傷較小(圖10)。相比球磨制備出的均勻結構復合材料，該仿生微疊層構型復合材料強度和塑性優勢明顯(圖11)[40，41]。但這種利用片狀鋁粉吸附納米碳的方法，一方面存在難以宏量制備的困難，另一方面鋁粉片狀化提供更大表面積的同時會引入大量氧化物，阻礙納米碳與鋁的直接界面結合[42]。

圖10 仿生微疊層構型的CNT/Al(a，b)和普通球磨粉末冶金獲得的普通均勻分布CNT/Al(c，d)復合材料的微觀組織[41]Fig.10 Microstructure of CNT/Al composite of biomimetic micro layered configuration (a，b) and uniformly distributed CNT/Al obtained by conventional ball milling powder metallurgy (c，d)[41]

圖11 仿生微疊層構型與普通均勻分布的CNT/Al復合材料的拉伸曲線(a)，仿生微疊層構型與文獻報道普通分布的CNT/Al復合材料的強塑性對比(b)[41]Fig.11 Tensile curves of biomimetic micro stack configuration and ordinary uniformly distributed CNT/Al composite (a)，comparison of strength and plasticity between biomimetic micro stack configuration and literature reported ordinary distributed CNT/Al composite (b)[41]

為克服以上難題，上海交通大學Xu等[43]發展出了變速球磨技術，首先利用低速球磨使鋁粉片狀化并使納米碳分散到片狀鋁粉表面，之后再調控球磨到高速狀態，使片狀粉末冷焊成大顆粒，由此減小粉末表面的氧化物含量，并可實現宏量制備(圖12)。更為重要的是，仿生的微疊層結構仍然有較大程度的保留，相比普通球磨的均勻分布復合材料，該復合材料仍有相當大的強塑性優勢(圖13)。

圖12 兩種不同模式的變速片狀粉末冶金法構筑微疊層構型的示意圖[43]：(a)合金粉末直接進行變速球磨，(b)純鋁粉末先低速球磨，加入合金元素粉末后再高速球磨Fig.12 Schematic diagram of constructing micro layered configurations using two different modes of variable speed sheet powder metallurgy method[43]：(a) alloy powder is directly subjected to variable speed ball milling，(b) while pure aluminum powder is first subjected to low-speed ball milling，followed by high-speed ball milling after adding alloy element powder

圖13 兩種不同模式的變速片狀粉末冶金構筑微疊層構型材料的拉伸曲線(a)以及與文獻中報道的材料強塑性對比(b)[43]Fig.13 Tensile curves of micro stacked configuration materials using two different modes of variable speed plate powder metallurgical method (a) and comparison of strength and plasticity with literature reported materials (b)[43]

3.3.2 雙/多模態構型

含有多種軟硬區模式匹配下的雙/多模態構型是最常見的一種非均勻構型方式。美國加州大學Lavernia教授團隊[44]最早將雙模態構型(僅含硬區與軟區2個模態區域)思想引入到納米增強鋁合金中，采用噴霧霧化法制備5083鋁合金粉末，并將該合金粉末在液氮中進行球磨，隨后向球磨粉中混入未球磨的5083Al粉末，然后進行脫氣、熱等靜壓和熱擠壓，在得到的UFG合金中觀察到粗晶(coarse grain，CG)嵌入而形成的雙模限域構型化組織，該組織獲得了700 MPa的抗拉強度和5%的延伸率，相比于納米晶晶粒合金(抗拉強度為～800 MPa，延伸率為～1%)，強塑性改善明顯。微觀組織觀察表明，雙模構型的5083Al的CG在預拉伸后內部觀察到高密度的位錯，從而誘發高的應變硬化能力。此外，由于CG和UFG之間產生非均勻的變形，可以誘導額外的應變硬化，這些共同作用使雙模限域構型的5083鋁合金表現出優異的強塑性。

對于納米碳增強鋁基復合材料，也有相當部分學者通過引入雙模態構型來提高材料的力學性能[45-49]。埃及開羅美利堅大學Esawi教授團隊[49]較早地開展了非均勻CNT/Al復合材料的制備研究，即將不含CNT的Al粉與CNT/Al復合材料粉末混合，并通過熱壓燒結制備了雙模態CNT/Al塊體復合材料。但是在后續的力學性能測試中發現，CNT貧瘠區與CNT富集區易發生界面分離，從而導致其強韌性相比均勻CNT/Al復合材料并未發生顯著改善。中國科學院金屬研究所Liu等[29]采用粉末冶金結合后續大擠壓變形的制備方法，改善了雙模態CNT/Al復合材料的兩區界面結合問題(圖14)，在力學性能測試中并未發現明顯的界面分離現象，所制備的雙模態CNT體積分數為3%的CNT/2009Al復合材料的斷裂延伸率比CNT體積分數為3%的均勻CNT/2009Al復合材料提升了一倍以上，同時抗拉強度幾乎沒有降低。

圖14 典型雙模限域CNT/Al復合材料微觀形貌TEM照片[29]：(a)雙模限域晶粒分布，(b)超細晶區晶粒結構，(c)CNT沿擠壓方向均勻分散Fig.14 Typical microstructure of bimodal CNT/Al composite[29]：(a) distribution of dual-mode confined grains，(b) the grain structure in the ultrafine grain region，(c) CNT uniformly dispersed along the extrusion direction

通過精細數字圖像相關技術表征對均勻CNT/2009Al復合材料和雙模態CNT/2009Al復合材料的原位應變演化進行了分析(圖15)，發現在均勻復合材料中易出現局域應變擴展，而雙模態復合材料的局域應變擴展會受到異質結構的阻礙。雙模態復合材料的微觀應變分布更加均勻，因而表現出更高的延伸率[29]。另外，他們對拉伸變形后的雙模態復合材料的顯微組織進行表征，在CNT富集區與CNT貧瘠區的界面處發現了大量的幾何必須位錯，并推論由幾何必須位錯帶來的額外的背應力強化會使雙模態復合材料展現出較高的強度。

圖15 不同應變下的縱向(平行于拉伸方向)微觀應變分布[29]：(a～d)均勻CNT/2009Al復合材料，(e～h)雙模態CNT/2009Al復合材料Fig.15 Longitudinal (parallel to the tensile direction)microstrain distribution under different strains[29]：(a～d) uniform CNT/2009Al composite，(e～h) bimodal CNT/2009Al composite

兼具高強度與高塑性的雙模態非均勻納米碳增強鋁基復合材料的成功制備，為該類材料的構型優化設計夯實了理論與技術基礎。有研究表明，在雙模態構型設計的基礎之上發展多模態構型化復合材料，即在增強體富集的UFG區與不含增強體的CG區之間混入一定比例的晶粒尺寸或增強體含量介于兩區之間的應力緩和區，在軟區與硬區之間實現應力的梯度過渡，有望使材料的強韌化水平進一步提升[50]。上海交通大學Fu等[51]通過粉末冶金結合后續熱擠壓制備了由CNT富集的UFG區、不含CNT的UFG區以及不含CNT的CG區這3種區域組合而成的三模態CNT/Al復合材料，組織結構如圖16所示，研究發現該材料在塑性變形階段有更好的加工硬化能力，強塑性水平優于均勻化以及雙模態CNT/Al復合材料。另外，該研究團隊[52]還對三模態CNT/Al復合材料的構型參數作了進一步優化，基于斷裂力學原理，調配了CG區的尺寸，以充分發揮CG區的裂紋鈍化能力，使得最終制備的復合材料抗拉強度超過了700 MPa，最高斷裂延伸率達到了9%。

圖16 三模態CNT/Al復合材料微觀組織結構[51]：(a)包含三級晶粒結構的反極圖面分布圖，(b)第1級和第2級晶粒結構的暗場TEM照片，(c)第3級的明場TEM照片，(d)圖16c中黑色標注區域第3級復合材料界面區域的高分辨TEM照片，(e)圖16c中藍色標注區域Al和C的元素能譜圖，(f)晶粒尺寸分布統計結果Fig.16 Microstructure of three mode CNT/Al composite[51]：(a) inverse pole figure map showing three level grain structures，(b) dark-field TEM image showing level 2 and level 3 grain structures，(c) bright-field TEM image of level 3，(d) HRTEM image of the interface-contained region in level 3 which was indicated by the black region in fig.16c，(e) Al and C EDX maps of the marked blue region in fig.16c，(f) grain size distribution of composites with deliberately controlled grain structures

3.3.3 其它構型

構建層狀構型復合材料也是目前研究比較成熟的構型強韌化方式。如美國弗吉尼亞大學Zhang等[53]通過模仿貝殼式結構，將GR/Al2O3薄片作為承載的“磚塊”，以純鋁為能量耗散的“粘結層”，制備出具有“三明治”結構的GR/Al2O3混雜增強鋁基復合材料，與純鋁基體相比，該復合材料屈服強度提高了223%(313 MPa)，抗拉強度提高了229%(318 MPa)，楊氏模量提高了78%(123 GPa)，韌性提高了30%(7027 kJ/m3)，強韌化效果明顯。層狀構型在納米碳/鋁體系中也具有改善性能的效果。中國科學院金屬研究所與東北大學[54]合作，利用粉末逐層輔設后復合的技術，獲得了由富集CNT的UFG層和無CNT的Al層疊層組成的構型復合材料，相比于同等CNT含量的CNT/Al復合材料，該復合材料在保持700 MPa強度的同時，延伸率由3%提升到5%。層狀構型化復合材料的強韌化機理可總結如下，納米增強體在層狀基體邊界處保持高度定向排列，能夠依靠載荷傳遞與熱錯配等強化方式提升材料整體強度水平，同時層狀基體內部豐富的自由程可以為位錯提供足夠的儲存與滑移空間，從而改善材料的塑韌性[41，55]。

與層狀構型化復合材料相似，“年輪”構型化復合材料也可表現出類似的強韌化效果，只是在層狀形式上發生了變化。中國科學院金屬研究所與東北大學[56]合作，模仿樹木“年輪”結構，對初始層狀構型化復合材料進行垂直擠壓與軋制變形，制備出了增強體富集區與貧瘠區交替環繞中心軸線排布的多層同心構型，制備流程如圖17所示。所制備的年輪狀CNT/Al復合材料棒材的屈服強度為624 MPa，抗拉強度為709 MPa，延伸率為4.5%，相比于同體分均勻化CNT/Al復合材料(屈服強度為613 MPa、抗拉強度為687 MPa，延伸率為3.7%)，均有不同程度的提升，展現出了良好的強韌化效果。

圖17 年輪狀構型化CNT/Al復合材料制備流程示意圖[56]Fig.17 Schematic diagram of the preparation process of CNT/Al composite with ring shaped configuration[56]

諸如骨骼、竹子等許多強韌性良好的天然生物材料，其化學成分和微觀結構往往呈現出空間梯度分布模式，并具有良好的強韌性。研究者依照梯度結構形式，對增強相含量進行空間調配，也制備出了類似的構型化材料。哈爾濱工業大學Chao等[57]采用擠壓鑄造法制備了一種具有宏觀梯度結構的B4C/2024Al功能化復合材料(圖18a)，構件頂層到底層的B4C含量逐次變化，B4C顆粒與Al之間存在少量界面反應，Mg和O元素在Al-B4C界面分離，形成MgO。在相同熱處理條件下，B4C-Al界面Mg偏析量的不同導致2024Al基體中主合金元素的比例不同，使不同層厚處的析出相的類型和大小不同。也有研究者采用多孔Al2O3預制件與熔融Al合金通過壓滲法制備了梯度結構Al-Al2O3復合材料(圖18b)[58]。經性能測試發現，相比于均勻結構復合材料，梯度結構Al-Al2O3復合材料抗彎強度、斷裂韌性、硬度和導熱性有顯著的改善。清華大學Chen等[59]受梯度結構的啟發，通過電沉積的方法制備了梯度疊層CNT/Cu復合材料(圖18c)，CNT主要分布于基體層的邊界處，由底層到頂層的CNT含量逐漸增多，層間距逐漸減小。經性能測試，該梯度構型復合材料具有高塑性(11.5%)的同時強度達到了300 MPa以上。其強韌化提升可歸因于增強體體積分數的梯度變化誘導梯度塑性應變，進而在層間邊界處產生額外的幾何必需位錯，高密度的幾何必需位錯累積導致高背應力和額外的加工硬化，因而梯度材料能在保持較高塑韌性的同時，強度水平也高于增強體含量相同條件下的均勻化復合材料。

圖18 梯度疊層B4C/Al復合材料制備示意圖(a)[57]，梯度疊層Al2O3/鋁復合材料形貌(b)[58]，CNT層梯度分布的CNT/Cu復合材料形貌(c)[59]Fig.18 Schematic diagram of the preparation of gradient laminated B4C/Al composite (a)[57]，morphology of gradient laminated Al2O3/Al composite (b)[58]，morphology of CNT/Cu composite with gradient distribution of CNT layer (c)[59]

4 結 語

納米碳/鋁復合材料具有高比強度、高比模量以及良好的機加工性等綜合優勢，可以彌補傳統顆粒增強鋁基復合材料固有強度不足、機加工困難等瓶頸問題。然而由于納米碳與基體的界面調控困難，以及納米碳對晶界強釘扎導致的晶粒尺寸被過度細化等，導致該類復合材料的塑韌性較低。為了推進工程應用進程，亟需攻克納米碳增強鋁基復合材料低塑韌性難題。

通過精準控制分散與燒結工藝，促使納米碳在基體中均勻分散并改善界面反應，可以提升納米碳增強鋁基復合材料的強韌化水平，但提升效果有限。向界面處引入過渡層等進行界面改性，可以提升納米碳與基體之間的結合強度，從而同步提升材料的強度與延伸率。但由于該類復合材料中富集的納米增強相對位錯運動的限制，導致其韌化效果仍不夠理想。結合構型設計，引入部分增強相貧瘠區并調配空間分布形式，可以促使材料在受載過程中應變分布均勻化，從而達到良好的增韌效果。

面向未來高新技術工程領域對高性能構件的多樣化需求，兼具高強度與高韌性的構型化納米碳增強鋁基復合材料有望得到進一步發展。然而，一方面，由于納米碳增強鋁基復合材料的構型組織參量與強韌化效果的定量化關系尚未建立，何種構型組織能夠實現強韌性的最優化還不得而知。另一方面，構件變形加工過程中構型組織會隨之變化，如何在成形終態保持或重現特定構型還沒有對應的理論指導。構型化復合材料的組織復雜程度遠高于均勻材料，采用實驗試錯的研發模式進行組織與制備工藝優化，效率低且成本高。近年來，先進模擬仿真與人工智能技術得到了大力發展，基于材料基因工程思想構建材料大數據本構模型主動優化材料組織與制備工藝，有助于提高復雜材料體系的研發效率。未來納米碳增強鋁基復合材料的研究可通過建立構型組織設計-工藝調控-性能數據庫，結合機器學習等先進的人工智能技術，加快對構型組織性能預測與目標構型組織的精準調控研究，進而為高強韌化納米碳增強金屬基復合材料組織設計與工藝調控研究奠定基礎，最終推進該類復合材料的工程實用化。