不同原料生物炭與無機鈍化劑配施對小白菜地上部鎘積累和土壤鎘鈍化的影響

俞 朝,王音予,劉奇珍,王 蕓,沈 泓,馮 英,*

(1.嵊州市畜牧業發展中心,浙江 嵊州 310024; 2.浙江大學 環境與資源學院,污染環境修復與生態健康教育部重點實驗室,浙江 杭州 310058; 3.東陽市種植業技術推廣中心(東陽市植保植檢站),浙江 東陽 322103)

我國居民對葉菜類蔬菜的消耗量很大,而葉菜類蔬菜又很容易在可食部富集重金屬[1];因此,在污染菜地上種植葉菜類蔬菜很可能會導致其可食部重金屬含量超標,從而給人體健康帶來潛在風險[2]。十字花科蕓薹屬的小白菜(Brassicacampestrisssp.chinensis)是我國主要的葉菜種類之一,對土壤鎘(Cd)污染較為敏感,在南方鎘中度污染菜地上種植具有較高的超標風險。

原位鈍化修復是實現重金屬中輕度污染農田農作物安全生產的重要技術途徑[1],通過向土壤中添加無機類、有機類、微生物類或者復合型鈍化調理劑,與重金屬發生吸附、沉淀、離子交換或絡合等作用,可降低生物有效重金屬含量,從而減少作物對重金屬的吸收和積累[3]。

石灰和沸石是典型的無機鈍化劑,常用于調控南方酸性土壤中鎘的生物有效性[4]。石灰通過中和作用提升土壤pH值,增加土壤顆粒表面所帶的負電荷,從而增強土壤顆粒與重金屬陽離子的結合能力[5-6];但若長期施用,會造成土壤板結,導致土壤微量營養元素缺乏。沸石作為黏土礦物,比表面積大,具有良好的吸附和離子交換能力,可顯著降低土壤中交換態Cd的含量,但過量施用則會與植物爭奪土壤中的營養物質,從而抑制植物生長[7]。

已有研究表明,相比單一組分的鈍化劑,有機無機復合鈍化劑具有更好的重金屬鈍化效果[12-15],可通過吸附、絡合、沉淀和氧化還原過程等多種機制將鎘保留在土壤溶液中[14,16],且更有利于作物生長和提高土壤質量[14]。有不少研究證明,生物炭與無機材料或有機材料組配的復合鈍化劑可以調控菜地土壤鎘的生物有效性,增進土壤健康,減少蔬菜對鎘的吸收[13-14];但以往研究少有關注不同原料生物炭與同一種或多種無機材料復合的作用效應差異。為此,本研究通過盆栽試驗,將石灰和沸石與由不同原料(豬糞、稻殼、玉米秸稈、竹屑、木屑、菖蒲、污泥)制備的生物炭配合施用,比較不同復合鈍化劑對土壤鎘鈍化和小白菜鎘吸收積累的影響,以期篩選出最佳鈍化劑組合,為南方輕中度鎘污染菜地葉類蔬菜的安全生產提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤系取自杭州市富陽區某蔬菜大棚0～20 cm的表層土壤,屬于潴育型水稻土,將其基本理化性質整理于表1。

表1 供試土壤、石灰與沸石的基本理化性質和鎘含量Table 1 Basic physiochemical properties and cadmium content of soil, lime and zeolite

供試小白菜品種為春冠青梗菜(雜交一代)。該品種矮腳,葉柄基部肥厚,適合江浙滬地區越冬栽培。

供試用的無機材料為石灰、沸石,將其基本理化性質列于表1。

1.2 生物炭制備

收集稻殼、豬糞、污泥、玉米秸稈、木屑、菖蒲、竹屑這7種廢棄物,將其自然風干或在65 ℃下烘干,粉碎研磨成2 mm的顆粒,然后分別放置在帶有緊密配合蓋子的陶瓷罐中,在馬弗爐中、N2氣氛下以10 ℃·min-1的加熱速率從室溫熱解至500 ℃并保持4 h,冷卻備用,即為相應的生物炭。通過FEI Quanta 650 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)(美國FEI)觀察生成生物炭的表面特征。

1.3 試驗設計

在浙江大學紫金港校區溫室進行盆栽試驗。將表層土壤風干磨細過10目篩,裝入25 cm×14 cm(直徑×高)的白色塑料盆中,每盆裝土2.5 kg。設置1個不施用鈍化劑的空白對照(CK)和施用8種不同鈍化劑組合的處理:SF,石灰+沸石;ZF,石灰+沸石+豬糞生物炭;DGK,石灰+沸石+稻殼生物炭;YM,石灰+沸石+玉米秸稈生物炭;ZZ,石灰+沸石+竹屑生物炭;MP,石灰+沸石+木屑生物炭;CPC,石灰+沸石+菖蒲生物炭;WN,石灰+沸石+污泥生物炭。每個處理重復3次,每個重復對應1盆,合計27盆。各處理中,石灰和沸石的用量均為7.5 g·盆-1,各種生物炭的用量均為10 g·盆-1。各處理按設計方案拌入相應的鈍化材料并混勻,平衡15 d后開始試驗。

每盆均勻播種10粒小白菜種子,兩周后待幼苗長至3葉1心期,間苗至2株·盆-1,繼續培養45 d后收獲,其間,按照常規的農藝管理措施噴灑農藥和澆水。

1.4 樣品采集與預處理

將小白菜連根拔起,采用抖根法分離根際土壤,風干后磨細過100目篩備用。將植物樣品分成地上部和地下部,先用自來水沖洗干凈,然后用去離子水清洗3次,吸干水分后晾干稱取鮮重,之后置于烘箱中105 ℃殺青30 min,再于65 ℃烘48 h至質量恒定,測定干重。

1.5 土壤理化性質與鎘含量測定

土壤pH值和電導率(EC)分別使用FE28型pH計[托利多科技(中國)有限公司]和雷磁DDS-307A型電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)測定,陽離子交換量(CEC)采用三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法(UV-8000型紫外可見分光光度計,上海元析儀器有限公司)測定,有機質含量采用重鉻酸鉀-硫酸消化法測定,堿解氮含量采用堿解擴散法測定,速效鉀含量采用乙酸銨-火焰光度法(AA800型原子吸收光譜儀,PerkinElmer,新加坡)測定,有效磷含量采用鉬酸銨-抗壞血酸比色法測定。

稱取0.20 g土壤樣品,加濃HNO35 mL、HF 1.0 mL和HClO41.0 mL,用加壓特氟龍消煮罐在180 ℃消煮10 h至完全澄清,過濾定容后用電感耦合等離子體-質譜儀(ICP-MS)測定土壤總鎘含量。所用儀器為Plasma Quant MS Elite型ICP-MS(德國Analytik Jena)稱取5.0 g土樣,加入10.0 mL DTPA提取劑(pH值7.3,5 mmol·L-1DTPA,0.01 mol·L-1CaCl2,0.1 mol·L-1三乙醇胺),在25 ℃條件下振蕩(180 r·min-1)提取2 h,提取液經離心過濾后,用ICP-MS測定土壤有效態Cd(DTPA-Cd)含量。

1.6 植物葉綠素含量與鎘含量測定

采用95%(體積分數)乙醇-95%(體積分數)丙酮混合溶液(體積比1∶1)提取-比色法測定葉綠素含量。

稱取0.2 g植物樣品于消煮管中,加入5 mL濃HNO3和1 mL H2O2,160 ℃消煮過夜直至完全澄清,過濾定容后用ICP-MS測定樣品鎘含量。

1.7 數據統計分析

以植物地上部Cd含量與地下部Cd含量之比作為轉運系數。

采用SPSS 20.0軟件進行方差分析,對有顯著(P<0.05)差異的,用Duncan新復極差法進行多重比較。用 Excel 2016軟件和Origin 2018軟件繪制圖表。

2 結果與分析

2.1 不同原料制備生物炭的微觀結構和理化性質

用不同原料制備的生物炭理化性質有較大差異(表2),其中:污泥生物炭與其他6種生物炭的差異較大,具有最低的pH值、碳含量、CEC和速效鉀含量;豬糞生物炭的CEC最大;竹屑生物炭的EC最高;木屑生物炭的pH值和碳含量最高;玉米秸稈生物炭的有效磷含量遠高于其他材料生物炭;菖蒲生物炭的速效鉀含量最高。7種生物炭的總Cd含量在0.14～0.32 mg·kg-1。

表2 不同原料生物炭的基本理化性質和重金屬含量Table 2 Basic physical and chemical properties and heavy metal content of biochar from different raw materials

用SEM對不同生物炭材料的形態結構進行分析(圖1),發現所制備的生物炭均呈不規則多孔結構,但孔隙大小不同。污泥生物炭所含孔隙在空間分布上非常松散。菖蒲生物炭、豬糞生物炭和竹屑生物炭的孔隙以長條形為主,而玉米秸稈生物炭、稻殼生物炭和木屑生物炭的孔隙以圓形為主。玉米秸稈生物炭孔隙分布密度最大,具有明顯的層次性。比表面積測定結果顯示,菖蒲生物炭的比表面積最小,僅為3.56 m2·g-1,其次是豬糞生物炭(14.6 m2·g-1),而其他生物炭的比表面積均在30 m2·g-1以上,以木屑生物炭最高,達91.7 m2·g-1。

圖1 不同原料生物炭的微觀結構Fig.1 Microstructure of biochars from different raw materials

2.2 不同鈍化劑對小白菜生長的影響

在盆栽過程中,各處理的小白菜生長正常,未出現植株枯萎、葉色異常變化等狀況,但不同處理的生長狀況有顯著差異(圖2)。與CK相比,僅添加無機鈍化劑的SF處理顯著抑制了小白菜的生長,地上部干物質量下降,而其他有機無機復合鈍化劑處理均顯著促進了小白菜的生長,并以YM處理的效果最優,其地上部干重比對照處理增加了80.30%。

柱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)。下同。地上部干重以盆計。Bars marked without the same letters indicate significant difference at P<0.05. The same as below. The shoot dry weight is recorded by pot.圖2 不同處理對小白菜地上部干重和葉綠素含量的影響Fig.2 Effects of different treatments on shoot dry weight and chlorophyll content of pakchoi

與CK相比,盡管SF處理的葉綠素含量無顯著變化,但各有機無機復合鈍化劑處理均能顯著提高小白菜的葉綠素含量,其中,添加了污泥生物炭、竹屑生物炭、玉米秸稈生物炭、豬糞生物炭和木屑生物炭的處理作用效果相當,提高幅度為4.69%～7.03%,而添加了稻殼生物炭處理的提高幅度為18.66%,添加了菖蒲生物炭處理的提高幅度最大,達39.35%。

2.3 不同鈍化劑對小白菜地上部鎘含量和鎘轉運系數的影響

與CK相比,僅施用無機鈍化劑的處理(SF)即可以顯著降低小白菜地上部的鎘含量(圖3),但無機鈍化劑與不同生物炭材料配合施用后,小白菜的地上部鎘含量進一步降低。與CK相比,施用鈍化劑后,小白菜的地上部鎘含量降低了11.83%～33.87%,其中,僅施用無機鈍化劑處理的降幅最低,配施豬糞生物炭處理(ZF)的降幅最大。

圖3 不同處理對小白菜地上部鎘含量和鎘轉運系數的影響Fig.3 Effects of different treatments on Cd concentration in shoot and Cd translocation factor of pakchoi

與CK相比,施用鈍化劑顯著降低了小白菜的鎘轉運系數,其中,僅施用無機鈍化劑處理的鎘轉運系數下降18.42%,與之相比,MP、ZF、WN、CPC、YM這5個處理的鎘轉運系數進一步顯著下降,并以配施玉米秸稈生物炭處理(YM)的鎘轉運系數最小,約為CK的1/2。

2.4 不同鈍化劑對土壤鎘含量的影響

小白菜收獲后,測定土壤總鎘和有效態Cd含量,發現大多數處理的土壤總鎘含量與CK相比無顯著變化,但YM和MP處理的土壤總鎘含量反而顯著增加(圖4)。與CK相比,施用鈍化劑后各處理的土壤有效態Cd含量均顯著下降,以添加污泥生物炭的處理(WN)效果最佳,較CK降低了48.6%,為0.18 mg·kg-1。

圖4 不同處理對土壤總鎘和有效態Cd含量的影響Fig.4 Effects of different treatments on soil total Cd and available Cd content

2.5 不同鈍化劑對土壤基本理化性質的影響

收獲后測定土壤的基本理化性質發現,與CK相比,添加鈍化劑后各處理的土壤pH值均顯著增加(表3),以配施菖蒲生物炭處理的土壤pH值最高。盡管僅施用無機鈍化劑對土壤EC和有機質含量無顯著影響,但配施生物炭后各處理的土壤EC均顯著增加,以ZF處理的EC最高,ZZ和CPC處理的土壤有機質含量顯著升高。僅施用無機鈍化劑后,土壤的CEC,及堿解氮、速效鉀和有效磷含量均顯著增加,并且在配施生物炭后上述指標(除YM處理的CEC和DGK處理的速效鉀含量外)進一步得以提高。

表3 不同處理對土壤基本理化性質的影響Table 3 Effects of different treatments on soil physical and chemical properties

3 討論

3.1 有機無機復合鈍化劑對小白菜生長的影響

本試驗中,僅施用無機鈍化劑(石灰和沸石組合)的處理中,小白菜的生長受到一定程度的抑制,這與前人研究結果一致[7,17]。由7種農業廢棄物原料制備的生物炭,雖然在理化性質上有顯著差異,但當其與無機鈍化劑復配后,均顯著促進了植物的生長。之前的研究表明,由石灰、沸石、生物炭和有機肥組配的復合鈍化劑促進了茄子、辣椒、番茄等5種果菜的生長[13]。復合鈍化劑的促生作用,一方面可能是由于生物炭的多孔結構有利于土壤微生物的生長和繁殖,同時也改善了土壤結構[2,15];另一方面可能與生物炭自身含有一定的速效養分,且通過提高土壤pH值提高了土壤磷的有效性有關[18]。各處理中,配施玉米秸稈生物炭處理的小白菜生長狀況最好,地上部生物量最大,這可能與玉米秸稈生物炭的有效磷含量最高有關。從小白菜收獲后的土壤理化指標分析中也可以看出,添加鈍化劑后,土壤中的速效養分含量得到明顯提升,這與前人的報道一致[19]。

3.2 有機無機復合鈍化劑對小白菜地上部鎘累積的影響

本試驗中,施用堿性無機鈍化劑后,小白菜的地上部鎘含量顯著下降,這與前人研究結果一致[3,6,14,17]。施用堿性材料鈍化劑可以提高土壤pH值,增加土壤表面的可變負電荷,從而增強土壤對Cd2+的吸附作用,而且產生的碳酸鹽沉淀[3,20]可使土壤有效態Cd含量顯著下降,從而導致根系吸收和向地上部轉運的鎘含量下降。配施生物炭后,小白菜的地上部鎘含量進一步下降,但配施不同原料生物炭的效應有差異,以豬糞生物炭的效果最明顯。土壤有效態鎘含量在配施生物炭后較僅施用無機鈍化劑的處理有所上升,說明有機無機復合鈍化劑配施降低地上部鎘含量的作用不僅限于對土壤鎘有效態的影響上,還可能與配施的生物炭改變了土壤的離子組成,導致土壤中Ca2+、Mg2+等二價陽離子含量增加,競爭作物根系Cd2+吸收位點有關[14,16]。

原料類型對生物炭的理化性質有重要影響,是決定生物炭在土壤中應用效果的關鍵因素[21]。本研究結果顯示,不同原料生物炭的理化性質存在顯著差異,且含有較低濃度的鎘,其中,木屑生物炭和玉米秸稈生物炭的鎘含量相對較高,這可能是配施這兩種生物炭導致土壤總鎘含量比對照增加的原因。各種生物炭與無機鈍化劑配施的作用效應不盡相同,從降低地上部鎘含量的角度來看,以配施豬糞生物炭的效果最好;從降低隔轉運系數和促進作物生長的角度來看,玉米秸稈生物炭的效果最好;而從調控土壤鎘生物有效性的角度來看,污泥生物炭的效果最佳;從改善土壤理化性質的角度來看,以配施豬糞生物炭的效果最佳,可增加土壤的pH值、EC、CEC,及速效鉀、有效磷含量。

比表面積和孔隙結構決定了生物炭的吸附能力[10,22]。觀測發現,玉米秸稈生物炭較其他幾種材料而言,孔隙密度最大,且具有層次性,這種大比表面積及多微孔結構的特性賦予該類生物炭更強的吸附能力,導致根部吸收的鎘不易轉運至地上部。但由于本次研究所用的玉米秸稈生物炭本身鎘含量相對較高,增加了土壤總鎘含量,因此在實際應用時,除了考慮生物炭的孔隙結構特征外,還要考慮原材料本身可能帶來的風險。

4 結論

不同原料制備的生物炭雖然在微觀結構和理化性質上存在較大差異,但都含有一定的堿解氮、速效鉀、有效磷等速效養分。無機鈍化劑石灰和沸石配施雖能降低小白菜的地上部鎘含量和土壤有效態Cd含量,但對小白菜生長有明顯的抑制作用。不同原料生物炭與無機鈍化劑復配后,對小白菜的生長起到了明顯的促進作用,其中,配施玉米秸稈生物炭處理的地上部干物質質量比對照增加80.30%。與僅施用無機鈍化劑的處理相比,有機無機鈍化劑配施處理的小白菜可食部鎘含量進一步下降,但是土壤總鎘和有效態Cd沒有顯著變化。綜合促生、降鎘和土壤培肥效應,本試驗條件下,以豬糞生物炭復配無機鈍化劑處理的作用效果最優。