新型類石墨烯材料在全鋼胎肩墊膠中的應(yīng)用研究

黃鑫，謝圣武，張勇，鄧濤*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.南方石墨研究院（湖南）有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000；3.利通液壓科技有限公司，河南 漯河 462000）

天然橡膠以橡膠烴（聚異戊二烯）為主，具有彈性大、定伸應(yīng)力大、電絕緣性優(yōu)良、良好的自黏性和互黏性、耐磨性好、易加工、自補(bǔ)強(qiáng)等特點(diǎn)[1～3]。良好的綜合性能使天然橡膠成為難以替代的基體材料[4]，尤其在輪胎領(lǐng)域中。胎肩墊膠是設(shè)置在子午線輪胎帶束層兩側(cè)用于保護(hù)帶束層，保證鋼絲帶束層平坦，防止在行駛過(guò)程中帶束層產(chǎn)生脫落，同時(shí)轉(zhuǎn)移和吸收動(dòng)態(tài)條件下集中在胎肩部分的應(yīng)力[5]，因此，要求在良好的耐疲勞性能前提下，較低的滾動(dòng)阻力以及低生熱和較快的導(dǎo)熱，其對(duì)輪胎的使用性能至關(guān)重要。

炭黑是目前橡膠行業(yè)使用最多最廣泛的補(bǔ)強(qiáng)劑，加入橡膠配合體系中，能夠使硫化膠的拉伸強(qiáng)度、模量、耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、抗溶脹性等性能獲得較大提高，因此在輪胎、輸送帶、膠管等制品的制備中扮演著十分重要的角色，但是補(bǔ)強(qiáng)性優(yōu)異的小粒徑、高結(jié)構(gòu)度的炭黑用于輪胎時(shí)有著滾動(dòng)阻力大、成本高的問(wèn)題。因此采用價(jià)格低廉的新型類石墨烯材料對(duì)其進(jìn)行替代，在有效的降低滾動(dòng)阻力同時(shí)，提高其導(dǎo)熱性能。

石墨為完整的六方晶系，片層之間以弱的范德華力結(jié)合，層距約為0.34 nm[6]。橡膠分子鏈難以進(jìn)入石墨片層進(jìn)行良好的結(jié)合，石墨與石墨之間反而容易形成團(tuán)聚，使得其在橡膠基體中分散不均勻，同時(shí)，石墨表面表現(xiàn)為化學(xué)惰性，難以與橡膠界面形成良好的化學(xué)結(jié)合[7]，最終導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)性能不佳。將石墨片層進(jìn)行剝離成為多層石墨烯結(jié)構(gòu)的新型類石墨烯材料，使其在橡膠基體中有效分散，增大與橡膠基體的接觸面積，達(dá)到更好的結(jié)合效果，可以有效的增加補(bǔ)強(qiáng)效果。

本實(shí)驗(yàn)采用的新型類石墨烯材料SG3-G是依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在一定溫度的水環(huán)境下，利用材料的電效應(yīng)、缺陷結(jié)構(gòu)、層間范德華力特性解離剝離晶體層，切斷材料平面鍵合力，并且能夠以較低的能耗進(jìn)行大量制備。碳排放量?jī)H為炭黑碳排放量的1/6。同時(shí)采用液相一步法包覆技術(shù)，科學(xué)解決納米類石墨烯材料的團(tuán)聚和在橡膠中的分散關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)在橡膠中的應(yīng)用。

本文通過(guò)試驗(yàn)以不同的比例替換炭黑N330，作為填充補(bǔ)強(qiáng)材料應(yīng)用于NR/BR共混膠中，使其均勻分散同時(shí)考察其硫化特性，力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)生熱性能、導(dǎo)熱性能，探究SG3-G在全鋼胎肩墊膠體系中替代N330的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NR SMR20，中化國(guó)際橡膠公司；BR9000，齊魯石油化工公司；SG3-G，中國(guó)建材-南方石墨研究院；N234、N330，卡博特公司；ZnO；SA等其他原材料均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開放式煉膠機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，XSM-500，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GTM2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；平板硫化機(jī)，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，GT-7017-M，臺(tái)灣高鐵有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)儀，DTC-300，美國(guó)TA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方（單位：份）：NR 70，BR9000 30，N234 20，環(huán)保芳烴油 8，白炭黑 10，SA 2，ZnO 4，硫磺 1，促進(jìn)劑CZ 1.2，KH550 3，防老劑RD 1，防老劑4020 1，N330和SG3-G為變量，具體用量如表1所示。

表1 N330和SG3-G用量變化實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)內(nèi)按配方比例分別制備含有N330和SG3-G的母膠，母膠中不添加硫磺和促進(jìn)劑，再按表1中的比例取兩種母膠進(jìn)行共混，在開煉機(jī)上加入硫磺和促進(jìn)劑，混煉均勻后薄通下片，制成質(zhì)量相同的4個(gè)試樣。

膠片停放16 h后，通過(guò)無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在150 ℃測(cè)定試樣的硫化曲線。

在平板硫化機(jī)上150 ℃×t90+1 min硫化試樣。

1.5 性能測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584—2008測(cè)試。

拉伸性能：采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

門尼黏度：按照GB/T 1232—2008進(jìn)行測(cè)試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用高鐵科技公司生產(chǎn)的RPA 2000型橡膠加工分析儀，頻率1.7 Hz，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表2為1#和4#膠料的硫化特性參數(shù)，可以看到SG3-G對(duì)N330替換后，膠料的最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩有所降低，最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩的差值也相應(yīng)降低；同時(shí)焦燒時(shí)間T10和工藝正硫化時(shí)間T90有所縮短。添加SG3-G后，混煉膠的門尼黏度下降明顯，使膠料的擠出性能得到較大的提升。

表2 硫化特性參數(shù)

2.2 力學(xué)性能

由表3可知，隨著SG3-G填充比例的增加，膠料的硬度下降，4#與1#相比，硬度下降了9%。主要是由于SG3-G的平均粒徑大比表面積小、結(jié)構(gòu)度小，幾乎只有N330的十分之一，同時(shí)其二維結(jié)構(gòu)在膠料中的不易分散，使得填料與橡膠的物理吸附不足，物理交聯(lián)程度低，這一點(diǎn)從硫化曲線的MH-ML的降低也能夠體現(xiàn)。難以產(chǎn)生抵抗外力形變的能力，導(dǎo)致硬度下降。同時(shí)拉伸強(qiáng)度也有著同樣的規(guī)律，隨著SG3-G的替換，產(chǎn)生了小幅度的下降。而扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形率隨之增大。撕裂強(qiáng)度的急劇下降主要?dú)w因于SG3-G的較大粒徑，并且結(jié)構(gòu)接近二維片層架構(gòu)存在空間上的各向異性，在膠料中，片層結(jié)構(gòu)顯然是無(wú)法全部在受力方向取向的，而非取向部分就會(huì)引起應(yīng)力集中，極易導(dǎo)致裂紋的引發(fā)，從而使撕裂強(qiáng)度下降明顯。

表3 不同填充體系硫化膠的力學(xué)性能

2.3 動(dòng)態(tài)生熱及導(dǎo)熱性能

圖1為不同溫度下SG3-G用量對(duì)剪切儲(chǔ)能模量G'的影響，硫化膠的G'出現(xiàn)下降；相同SG3-G用量，隨著溫度的升高，分子間作用力減小，G'均出現(xiàn)下降。并且在30 ℃時(shí)，并用10份后，G'的下降最明顯，填充大于10份后，G'下降程度緩慢。圖2為不同溫度下?lián)p耗模量G''，由于SG3-G的補(bǔ)強(qiáng)效果較N330差，故隨著SG3-G用量增大，表現(xiàn)出硫化膠G''下降幅度較G'更大的規(guī)律。

圖1 SG3-G用量對(duì)硫化膠G'的影響

圖2 SG3-G用量對(duì)硫化膠G''的影響

損耗因子（tanδ）即黏彈性材料在交變力場(chǎng)作用下應(yīng)變與應(yīng)力周期相位差角的正切，也等于該材料的損耗模量與儲(chǔ)能模量之比。同時(shí)tanδ也是衡量橡膠制品動(dòng)態(tài)生熱的重要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)制品使用效果的重要參數(shù)之一[8]。

因此考察SG3-G用量對(duì)硫化膠tanδ的影響能夠有效地反映該材料在輪胎胎肩墊膠中使用時(shí)對(duì)輪胎生熱的影響。從圖3中看出，隨著SG3-G填充量增大，硫化膠的tanδ下降明顯。分析認(rèn)為，片層微孔結(jié)構(gòu)SG3-G較N330的補(bǔ)強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，補(bǔ)強(qiáng)效果差，使分子鏈和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)剪切時(shí)更易滑動(dòng)位移，損耗模量G''下降較儲(chǔ)能模量G'快，故tanδ降低，即滾動(dòng)生熱降低。

圖3 SG3-G用量對(duì)硫化膠tanδ的影響

如表4所示，全部使用SG3-G的4#硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)大于全部填充N330的1#硫化膠，說(shuō)明與橡膠結(jié)合的片層空隙二維結(jié)構(gòu)的類石墨烯材料有較好的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈和“橋接”導(dǎo)熱通道，SG3-G的填充使共混膠有更好的傳熱性能，一方面能加快硫化速度，另一方面，在使用過(guò)程中，結(jié)合較低的生熱性能，胎肩墊膠可減少熱量的積累，同時(shí)，又可將產(chǎn)生的熱量盡快傳導(dǎo)散出，保證輪胎的老化速度有效減緩。在保證力學(xué)性能前提下，提高膠料的導(dǎo)熱性能[9]。

表4 1#與4#硫化膠導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

在輪胎胎肩墊膠膠料中，隨著SG3-G對(duì)N330替換量的增大：

（1）共混膠的硫化速度略有加快，MH降低，門尼黏度降低。

（2）硫化膠的拉斷強(qiáng)度、定伸應(yīng)力略有降低，撕裂強(qiáng)度降低明顯，扯斷伸長(zhǎng)率、扯斷永久變形增大。

（3）硫化膠的不同溫度下的動(dòng)態(tài)剪切損耗模量G''、儲(chǔ)能模量G'降低，并且動(dòng)態(tài)生熱降低，導(dǎo)熱系數(shù)增大，提高硫化膠的傳熱性能。