庫侖滴定法快速測定煙用香精的酸值

葉志暉，趙曉忠，王宏鋁

浙江中煙工業有限責任公司，杭州市上城區中山南路77 號 310000

煙用香精是卷煙生產至關重要的輔材之一，包含糖類、天然植物提取物等。在煙葉中添加煙用香精不僅有助于掩蓋雜氣，也使不同類型煙草香氣相互協調，卷煙吸味得到改善，成為塑造卷煙品牌的有力保障［1］。為此，煙草行業針對煙用香精制定了一系列標準，其中，酸值是其品質控制的主要指標之一。YC/T 145.1—2012［2］中描述煙用香精的酸值為中和1 g 所含游離酸所需氫氧化鉀的毫克數。由于煙用香精的游離酸質量分數較低，因而其制備工藝和存放條件對其均有顯著影響，快速、準確地測定其游離酸質量分數，對下游卷煙產品的品質控制具有重要幫助。

目前，食用醋、石油和香料香精等樣品的酸值檢測均采用酸堿滴定法，現用煙用香精酸值的測定方法主要為煙草行業標準規定的酸堿滴定法和電位滴定法［2］。然而，上述方法中的滴定液多以氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀醇溶液為主，因此，需準備大量分析試劑，操作繁瑣，且檢測耗時較長，因而難以滿足實際生產中快速檢測的要求。庫侖滴定法是一種控制電流電解過程的分析方法，測定原理來自法拉第電解定律，具有操作簡便、檢測耗時可控、結果準確度和精密度均較好等優點，已應用于食品、醫藥和化工等諸多行業［3-5］。本研究中利用自動電解電解質溶液生成的OH-定量滴定樣品中的游離酸，采用庫侖滴定法測得煙用香精的酸值，并探討了不同分析條件的影響，旨在為相關產品的快速、準確檢測提供方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

某中煙工業有限責任公司使用的20 種煙用香精，分別編號為樣品1～20，具體理化性質見表1。

表1 20種煙用香精的理化性質Tab.1 Physiochemical properties of 20 tobacco flavor samples

鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、95%乙醇、氫氧化鈉、氯化鉀（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；實驗用水為純化水（電阻率＞10 MΩ·cm，25 ℃）。

DG115-SC 型復合玻璃pH 電極、ME104E 型電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；905 型全自動電位滴定儀（瑞士Metrohm 公司）；231型玻璃電極、217 型飽和甘汞電極、214 型銻電極和ZDJ-5型庫侖滴定儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）；101A-2B 型電熱鼓風干燥箱（上海滬粵明科學儀器有限公司）；鉑電極（20 mm×20 mm）、底部裝有陶瓷砂芯且內置鉑絲（0.5 mm×37 mm）的電極（上海捷昱電子科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 分析方法原理

采用電解電解質溶液產生的OH-與樣品溶液中游離酸（RCOOH）發生中和反應后，根據法拉第電解定律，計算樣品中游離酸的質量分數，具體反應方程式如下：

1.2.2 溶液配制

0.1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液：準確稱取4.0 g 氫氧化鈉，用純化水溶解后轉移至1 000 mL容量瓶內，加水定容，采用基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀按照要求［6］標定。

中性乙醇：取1 000 mL 無水乙醇，加熱至30 ℃后，滴加2 滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈淡紅色。

樣品溶液：準確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）煙用香精置于燒杯內，加入中性乙醇溶解后，轉移至100 mL容量瓶中，以中性乙醇定容。

1.2.3 庫侖滴定法

將鉑電極、鉑絲電極、銻電極和飽和甘汞電極浸沒至0.5 mol/L氯化鉀溶液內，連接庫侖滴定儀后，預滴定電解質溶液pH 至8.0，隨后滴加1 mL 樣品溶液至電解池內，攪拌5 s 開始電解，記錄滴定至終點pH的時間，按照公式（3）計算樣品的酸值（X）。

式中：t為滴定時間，s；F為法拉第電解常數，96 500 C/mol；I為電解電流，mA；Z為電解反應轉移的電子數，數值為1；56.1 為氫氧化鉀的摩爾質量，g/mol；D為稀釋倍數；m為煙用香精樣品的質量，g。

庫侖滴定法的分析條件：

電解電極對：鉑電極-鉑絲電極；指示電極對：銻電極-飽和甘汞電極；電解質：0.5 mol/L氯化鉀溶液；電解電流：5～100 mA；預攪拌時間：5 s；滴定終點pH：8.0。

1.2.4 電位滴定法

按照YC/T 145.1—2012［2］中所述檢測步驟，稱取5 g（精確至0.000 1 g）樣品置于滴定杯中；加入20 mL中性乙醇溶液，攪拌均勻后，插入復合玻璃電極，采用氫氧化鈉標準溶液滴定至樣品溶液的pH 為8.0 后停止滴定，計算樣品的酸值。

2 結果與討論

2.1 樣品溶液性狀考察

煙用香精樣品種類繁多，性狀差異較大，部分樣品黏稠，且不易溶于水，為此在相同料液比（m∶V=1∶1 000）下，選擇具有代表性的煙用香精1、4、8、10、17 號，考察不同溶劑溶解樣品的能力，結果見表2。結果顯示，采用中性乙醇溶解不同香精樣品，溶液均澄清透明，未有明顯渾濁或不溶物。隨著中性乙醇用量的減少，部分樣品溶液不澄清透明，甚至有渾濁感，這可能是因為溶劑的極性逐漸增大時，其對脂溶性樣品的溶解能力變差。由于中性乙醇具有一定極性，且對不同種類香精的溶解性能較好，因而，選擇其作為溶解樣品的溶劑。

表2 不同溶劑溶解煙用香精樣品的能力Tab.2 Dissolution ability of different solvents for the tobacco flavor samples

2.2 pH指示電極的選擇

pH 指示電極與參比電極構成指示電極對，能幫助觀察滴定過程中溶液氫離子濃度的變化，指示滴定到達終點。有研究指出，普通的玻璃電極液絡部孔徑較小，脂溶性強的香精樣品易將其堵塞并損壞，測定時需采用特殊型號的玻璃電極［7］。為此，以飽和甘汞電極作參比電極，分別考察不同指示電極對兩種方法測定樣品1 結果的影響。由表3 可知，采用不同電極的庫侖滴定法測定結果相近，表明pH指示電極的種類不影響庫侖滴定法的測定結果。同時，除常規玻璃電極作指示電極外，兩種方法的測定結果基本一致，最大絕對誤差僅為0.11。銻電極屬于金屬pH 指示電極，不受樣品黏度的影響，可快速響應溶液中氫離子濃度的變化［8-10］；另外，考慮到庫侖滴定法的樣品使用量明顯偏低，對滴定過程的影響更小，且使用后的電極維護方便。因此，選擇銻電極-飽和甘汞電極作為指示電極對。

表3 不同pH指示電極對煙用香精酸值測定結果的影響（n=5）Tab.3 Effects of different pH indicating electrodes on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.3 電解質溶液濃度的選擇

有文獻研究結果顯示，只有當電流效率達到100%時，庫侖滴定法的測定結果才準確，而電解質溶液濃度會影響帶電離子的遷移，進而影響電流效率［11-13］。為此，以樣品1 為考察對象，采用不同濃度氯化鉀溶液作為電解質溶液進行測定，結果見表4。當電解質溶液濃度過低時，儀器裝置的電解系統無法構成回路，隨著電解質溶液濃度增大，測定結果逐漸趨于穩定。當氯化鉀溶液濃度≥0.5 mol/L 時，庫侖滴定法的測定結果與電位滴定法相近，最大絕對差值僅為0.09，且相對標準偏差均低于1%，表明電解質濃度高于0.5 mol/L 時，溶液內的離子強度能夠保證帶電離子的正常遷移。因此，選擇實驗用電解質溶液的濃度為0.5 mol/L。

表4 不同濃度電解質溶液對煙用香精酸值測定結果的影響（n=5）Tab.4 Effects of electrolyte solution concentrations on results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.4 滴定終點的選擇

由于煙用香精中的游離酸屬于弱酸，當電解產生的OH-與其發生中和反應時，會生成強堿弱酸鹽，因此，需了解該滴定規律，以便確定滴定終點。為此，選擇煙用香精樣品1～5 為考察對象，按照1.2.4 節中的方法進行電位滴定，繪制電位滴定曲線，結果見圖1。5 種香精樣品的電位滴定曲線均有明顯的突躍，pH 的突躍范圍約為4.5～10.5，突躍點pH 均在8.0附近，與YC/T 145.1—2012［2］中規定的滴定終點相近。因此，確定庫侖滴定法測定煙用香精酸值滴定終點的pH為8.0。

圖1 煙用香精樣品1～5的電位滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves for tobacco flavor samples 1-5

2.5 電解時間考察

電解時間直接受電流強度的影響，若電流強度較大，則電解時間較短，但結果誤差可能較大；電流強度過低又使電解時間過長［14-16］。為此，以樣品1作為研究對象，考察不同電流強度對測定結果的影響，結果見表5。隨著電流強度的增大，電解時間逐漸縮短，當電解電流強度大于50 mA 時，電解時間可以控制在2 min左右。另外，所有測定結果與電位滴定法（5.31±0.04）的最大絕對差值僅為0.09，表明不同電流強度對測定結果的影響較小。因此，為了縮短檢測時間，可以選擇較高強度的電解電流用于樣品分析。

表5 不同電解電流強度對煙用香精測定結果的影響（n=5）Tab.5 Effects of different intensities of electrolytic current on determination results of acid values of tobacco flavor samples（n=5）

2.6 準確度考察

向樣品1 中分別加入代表游離弱酸的4 種已知濃度的醋酸溶液1 mL，考察庫侖滴定法對樣品測定的回收率和精密度，結果見表6。測定結果的回收率在96.50%～102.47%之間，表明該方法測定結果的準確度較好。另外，按照1.2.3 節中的方法滴定未加樣品的空白溶液，瞬間到達終點pH，表明空白溶液中沒有OH-，因此空白溶液對測定結果不產生干擾。

表6 庫侖滴定法的準確性（n=5）Tab.6 Accuracy of coulometric titration method（n=5）

2.7 重復性實驗

采取庫侖滴定法分別對煙用香精樣品1、4、8、10、17平行5次測定各自的酸值，結果見表7。從表7可見，所有樣品檢測結果的相對標準偏差均低于1.4%，表明該方法的精密度良好。

表7 重復性實驗結果Tab.7 Results of repeated tests

2.8 實際樣品分析結果比較

采用庫侖滴定法與電位滴定法分別測定煙用香精樣品1～20 的酸值，結果見表8。從表8 可知，庫侖滴定法的所有測定結果與電位滴定法相近，最大絕對偏差僅為0.46，所有樣品的酸值處在3.61～55.17之間。另外，在95%置信度下，對組間所有檢測結果進行t檢驗，由表8 可見，所有t值均低于置信因子（2.78）。可知，上述兩種方法對所有樣品的測定結果無顯著性差異。但是與電位滴定法相比，庫侖滴定法無需提前準備堿性標準滴定液；測定樣品用量較少，不影響指示電極快速響應溶液pH 的變化；電流強度可控，使得檢測耗時較短，操作更為簡便。因而，庫侖滴定法滿足實際生產過程的快速檢測需求。

表8 兩種分析方法測定煙用香精樣品1～20酸值的結果比較（n=5）Tab.8 Results of acid values of tobacco flavor samples 1-20 determined by two analysis methods（n=5）

3 結論

①建立庫侖滴定法測定煙用香精的酸值，以中性乙醇為樣品溶劑，以鉑電極-鉑絲電極為電解電極對，以銻電極-飽和甘汞電極為指示電極對，以0.5 mol/L氯化鉀溶液為電解質，電解電流為5～100 mA，預攪拌時間為5 s，滴定終點溶液pH 為8.0。②該方法操作簡便，加標回收率在96.50%～102.47%之間，且方法精密度較好（RSD＜1.4%，n=5）。③采用該方法測定20種煙用香精的酸值與煙草行業標準規定的電位滴定法測定結果無顯著性差異。