胺液在線凈化對降低焦化液化氣硫含量的影響

石義平

中韓（武漢）石油化工有限公司 湖北 武漢 430082

中韓（武漢）石油化工有限公司煉油四部焦化溶劑再生裝置，胺液為MDEA溶劑，采用常規汽提再生工藝，上游生產裝置的富胺液通過管道輸送至溶劑再生裝置，進入溶劑再生裝置的富胺液經貧富液換熱器后進入再生塔。再生塔熱源由塔底重沸器的低壓蒸汽提供，塔底生成的H2S、H2O等氣相與胺液在塔板上進行熱交換和質交換，氣相從塔頂經空冷、塔頂回流罐緩沖分液后，富含H2S酸性氣至硫磺回收裝置制硫，富胺液閃蒸氣體去火炬系統，凝液作為塔頂回流，塔底的貧胺液經貧富液換熱器、貧液冷卻器降溫后返上游生產裝置循環使用。焦化液化氣自吸收穩定進入胺液脫硫系統，脫除硫化氫后，再進入脫硫醇系統脫除部分有機硫。在進行胺液深度在線凈化之前，焦化液化氣總硫約為200～300mg/m3。

1 裝置基本情況及存在的問題

1.1 裝置基本情況

中韓石化（武漢）石化兩套焦化分別為100萬噸/年及120萬噸/年，兩套焦化產生的干氣、液化氣以及氣柜回收的增壓瓦斯（經吸收穩定后）集中送至2#焦化脫硫系統。

脫硫單元液化氣脫硫塔為板式塔，液化氣在塔內與MDEA溶液逆流接觸，脫除液化氣中所含的硫化氫。脫硫醇單元采用二級纖維膜脫硫醇+堿液再生+兩級汽油反抽提工藝，采用 Merichem 纖維膜（THIOLEXTM）技術，處理液態烴中的硫化氫和硫醇。

1.2 溶劑再生裝置貧胺液質量下降導致焦化液化氣總硫較高

在前期焦化精制烴硫含量攻關期間，由于脫硫系統胺液雜質含量高、胺液濃度偏低、胺液中帶油等一系列原因，導致焦化精制烴硫含量出現超標情況.。通過一系列的攻關調整，采取了一系列措施后，液化氣總硫下降至平均118mg/m3.。但要想進一步降低液化氣中總硫，達到焦化液化氣直接進氣分裝置回煉的條件（總硫《50mg/m3.），很難以實現。為此，公司聘請專業公司對溶劑再生裝置的胺液進行凈化，經過凈化后，胺液中熱穩鹽含量降低至1.67%。但運行一個月后，貧胺液的熱穩鹽含量出現反彈趨勢，超出控制指標2%，貧胺液質量開始下降。胺液中熱穩鹽含量偏高，會導致胺液容易出現發泡情況，影響胺液的脫硫效果[1]。

通過一系列攻關分析，焦化胺液中存在雜質較多、能夠誘發脫中液化氣中的甲硫醇發生副反應生成二硫化物，是導致焦化精制烴總硫超標的主要原因。在2021年焦化精制烴硫含量攻關期間，溶劑再生裝置貧胺液中存在雜質較多，在焦化裝置液態烴脫硫過程中能夠誘發脫中液態烴中的甲硫醇發生副反應生成二硫化物，導致焦化裝置精制烴硫含量出現超標。要保證焦化裝置的精制烴硫含量合格，需要對溶劑再生裝置的胺液進行深度凈化，以實現焦化精制烴的硫含量不超過50 mg/m3，達到連續進氣分裝置回煉條件。

2 貧胺液深度在線凈化

2.1 貧胺液深度凈化工藝

為解決焦化液化氣總硫偏高，不具備直接進氣分裝置加工的問題，中韓（武漢）石化采用河北精致科技有限公司的胺液在線凈化技術，對焦化脫硫系統進行深度凈化。胺液減壓蒸餾，主要是通過減壓的方法降低液體的沸點，從而確保胺液蒸餾凈化后的胺液回收率保持在較高水平。胺液經過焦化裝置脫硫單元后會攜帶部分焦粉和腐蝕產物進入溶劑再生裝置，不斷降低胺液的質量。胺液在線凈化設施主體設備為簡易減壓蒸餾裝置，待生胺液進入減壓蒸餾塔后，在一定溫度的真空條件下，凈化后的胺液由塔頂餾出，焦粉、熱穩態鹽及各類雜質在塔底部積累，最終形成殘夜。

胺液凈化主要工藝流程如圖1所示，貧胺液從胺液再生塔C-5501抽出后，進入罐D-5511A，再被抽出進入減壓蒸餾裝置，凈化后的胺液進D-5511B，最終再次匯合進入貧液系統中。實際操作中，待D-5511A液位下降至5%左右，將D-5511B凈化合格胺液一次性補入系統。

圖1 胺液凈化第一階段工藝流程

在減壓蒸餾過程，胺液溫度維持在120～140℃。經過2個月持續凈化后，熱穩態鹽最終保持在1%左右，凈化后胺液總體回收率約95.2%。

2.2 貧胺液凈化效果

2.2.1 胺液外觀得到改善

胺液進行深度凈化之前，脫硫系統內胺液未深褐色液體，胺液采樣靜止一段時間后，樣品底部有明顯的雜質。凈化前后胺液外觀有明顯改善，外觀由渾濁變得更加透明，胺液中大量雜質被脫除，胺液質量提升明顯。

2.2.2 熱穩態鹽含量下降

經過四個階段的胺液凈化，貧胺液中熱穩鹽含量從最初的5.64%下降至1.02%，達到內控指標2%，且能夠長期穩定在較低水平。

2.2.3 胺液發泡現象基本消除

胺液進行深度凈化之前，胺液發泡明顯，脫硫系統經常發生淹塔等現場，脫硫系統胺液循環量大幅波動，再生塔頂壓力及酸性氣量波動明顯，引起胺液再生效果變差，產品質量不穩定。胺液深度凈化完成后，胺液發泡現象基本消除，焦化脫硫系統運行穩定，干氣、液化氣脫硫后質量穩定。

3 胺液深度凈化后焦化精制烴硫含量明顯下降

在胺液通過減壓蒸餾深度凈化期間，焦化裝置脫硫和脫硫醇單元相關操作參數控制平穩，在原料性質和裝置加工量未發生大幅改變的情況下，脫硫和脫硫醇單元未進行工藝調整的前提下，焦化精制烴的硫含量呈現明顯的下降趨勢，2022年8月焦化精制烴的硫含量為119.93 mg/m3，2023年3月已下降至48.65 mg/m3，而且能夠保持長期穩定，已達到連續進氣分裝置回煉的條件。

焦化裝置精制烴月平均產量約為4300噸，2023年3月至今焦化精制烴進氣分裝置回煉率達到90%以上。焦化精制烴中丙烯占比為22.61%，丙烷占比為47.33%。焦化精制烴進氣分裝置回煉，每月可增加丙烯產量約875噸，直接作為聚丙烯裝置原料。每月可增加丙烷產量1830噸，可以作產品出廠。其中碳四組分可以進烷基化和MTBE裝置分離出汽油調和組分，增加高標號汽油產量。

4 降低脫硫系統胺液中熱穩態鹽對液化氣總硫影響的機理及原因分析

4.2.1 熱穩態鹽對脫硫脫硫醇效果的影響機理

焦化液化氣雙脫單元分為脫硫和脫硫醇兩部分。脫硫單元液化氣脫硫塔為板式塔，液化氣在塔內與MDEA溶液逆流接觸，脫除液化氣中所含的硫化氫。脫硫醇單元采用二級纖維膜脫硫醇+堿液再生+兩級汽油反抽提工藝，處理液態烴中的硫化氫和硫醇。

依據雙脫加工流程，對工藝過程中不同階段的液化氣的進行采樣分析，包括硫形態及氣袋實驗，結果顯示：焦化液化氣在胺脫過程中產生約80～105mg/Nm3左右的非活性硫，主要以二硫化物為主；焦化液化氣在脫硫醇過程中脫硫醇副反應產生約70～80mg/Nm3左右的二硫化物，主要以二硫化物為主；這兩方面的非活性硫最終造成精制液化氣總硫高。

焦化液化氣脫硫系統中，干氣液化氣與胺液的接觸過程中，將一些雜質帶入，如焦化干氣和液化氣帶O2及CL-、加裂干氣帶NH3、焦化液化氣攜帶的焦粉等，這些雜志在胺液系統中不斷積累，最終導致胺脫系統熱穩鹽的形成，引起胺液發泡和夾帶損失、貧液再生效果差、胺液黏度增大、設備和管道腐蝕等一系列后果，間接導致胺液脫硫效果變差，最終會影響脫硫醇后的精致烴總硫含量。此外，胺液中熱穩態鹽及雜質含量高，造成MDEA的抑泡及抗降解性能差，脫硫活性不足[2]。

4.2.2 減壓蒸餾的主要機理

減壓蒸餾利用蒸餾的基本原理，依據不同的液體化合物在一定壓力下沸點差異性的原理，采用減壓的方法分離提純不同的液體混合物。胺液體系中各類雜質、混合有機物種類繁多，主要有效成分MDEA與其他有機雜質相比沸點相對偏低；而且，通過減壓的手段，可以進一步降低MDEA的沸點，避免有機物發生高溫熱分解反應。胺液中有效成分MDEA正常情況下沸點為247℃，通過減壓的手段，在接近真空條件下，MDEA沸點可以降低到120～150℃[3]。因此，從理論上講，減壓蒸餾方法比較適合胺液凈化。通過實驗結果，也驗證了這一推斷。

4.2.3 胺液深度凈化對降低液化氣總硫的影響

通過胺液深度凈化之后，胺液中雜質、熱穩態鹽明細下降，外觀改變明顯，脫硫系統產生的二硫化物大幅下降，使得焦化液化氣經過脫硫醇之后，硫含量顯著降低。此外，胺液經過減壓蒸餾進行深度凈化后，胺液中各類雜質含量大幅下降，胺液發泡現象基本消除，也有利于脫硫系統的穩定運行，從而提高脫硫效果。與傳統的樹脂交換法相比，減壓蒸餾法對處理雜質含量好、雜質類別復雜的胺液，例如焦化脫硫系統胺液更有優勢，凈化效果更明顯，能夠使胺液中雜質及熱穩態鹽含量在較長一段時期內維持在較低水平。

4.2.4 減壓蒸餾法胺液凈化存在的問題

減壓蒸餾法胺液凈化，相對于其他方法，優點比較明顯，例如凈化比較徹底、凈化后胺液中熱穩態鹽能夠在較長時間內維持低水平等。但也存在一定的問題，需要進一步優化和完善。主要表現在：第一，胺液損失較大，一般約為5%左右；第二，產生的粘稠狀雜質難以處理，產生危廢，增加處置費用。

5 結束語

焦化脫硫系統胺液中存在雜質較多、熱穩態鹽含量高，能夠誘發脫中液化氣中的甲硫醇發生副反應生成二硫化物，導致焦化精制烴總硫較高，難以長期穩定達標。

利用減壓蒸餾設備可以除去胺液中機械雜質，降低胺液的熱穩鹽含量，達到提升胺液質量的效果。相比樹脂交換法等其他凈化方法，減壓蒸餾對凈化雜質含量高的焦化脫硫胺液，效果更明顯。

胺液質量提升，可以有效避免液化氣在脫硫過程中發生副反應形成硫醚及二硫化物，降低胺液發泡性能，從而可以提高液化氣的脫硫效果，大幅降低焦化液化氣的總硫含量，能夠將焦化液化氣總硫長期穩定控制在50mg/m3以下。