燕山石化順丁橡膠微觀結構及性能

王冠南

中國石化北京燕山分公司合成橡膠廠 北京 102500

順丁橡膠的鏈結構主要包括順、反-1，4-結構和1，2-結構單元，還包括重均相對分子質量（Mw）、數均相對分子質量（Mn）和相對分子質量分布（Mw/Mn）等。高聚物的微觀鏈結構直接影響其聚集態的結構，進一步對宏觀的物理機械性能產生重要的影響。發現隨著順-1，4鏈節含量的增加，順-1，4鏈節含量可高達99%，順丁橡膠生膠的結晶速率增快，硫化膠的強度明顯提升，在順式含量高于98.5%時，對混煉膠的擠出性能和自粘性能沒有產生明顯的影響[1]。順丁橡膠的順-1，4-結構含量影響順丁橡膠硫化膠的物理機械性能，當順式-1，4 結構含量由 96.4%提高至98.6%時，其硫化膠拉伸強度提高了20.7%，斷裂伸長率提高了 25.8%，在65℃時tanδ值降低了11.1%，在0℃時tanδ值升高了5.1%，Tg降低了5.5℃，因此，順丁橡膠順式-1，4 結構含量由 96.4%提高至98.6%時，可以明顯提高硫化膠的物理機械性能，同時降低滾動阻力及生熱、提高抗濕滑性并提高耐磨性[2-4]。

分子量是判斷橡膠性能和加工行為的重要依據[5]，一般來講，橡膠的大部分物理機械性能隨著分子量的增加而提高，但是當分子量達到一定數值后，由于分子鏈過長，分子鏈的體積龐大，往往容易發生纏結，導致橡膠的彈性下降，門尼粘度增大，反而對加工性能產生不利的影響。所以為了取得更好的加工性能和綜合使用性能，必須對高聚物的分子量進行一個合理的控制。橡膠是分子量大小不一的同系物的混合體系，所以，整個體系的分子量會呈現出很大的分散性，分子量太高或者太低都會導致硫化膠的性能變差，因此，必須進一步掌握橡膠的分子量分布指標。

采用釹催化劑合成較高順式含量、較窄分子量分布的聚丁二烯橡膠，經過研究表明，釹系聚丁二烯具有較好的加工性能、良好的回彈能力及低生熱和低滯后損失[6]。研究了順丁橡膠隨著分子量分布的變窄，即相對分子質量分布指數從4.0降至2.8，抗濕滑性能提高了8%左右，滾動阻力可以降低9%左右。進一步指明窄分布順丁橡膠的優勢所在[3]。

因此，發展高順式窄分布聚丁二烯，不僅有利于物理機械性能、動態力學性能等綜合能力的提高，而且推動了綠色輪胎的快速發展和應用。

1 試驗部分

1.1 原材料

YS-01、YS-02，燕山石化公司合成橡膠廠工業化產品；

1.2 試驗配方

基礎配方配方（以質量計）：順丁橡膠100，炭黑No.9# 60，硬脂酸 2，氧化鋅 3，油15，硫磺1.5，TBBS 0.9，總計 182.4。

1.3 分析與測試

微觀結構含量采用美國PE 公司生產的2000型傅里葉變換紅外光譜儀測定。生膠門尼黏度使用GT-7080S2門尼黏度計。分子量及分布指數采用美國Waters公司生產的1515型GPC分析儀來測定。聚合物熱性能采用美國TA公司生產的Q200差示掃描量熱儀進行測試。生膠特征應力弛豫時間（τ）采用日本島津公司生產的Shimadzu AG-ZS 型拉力機。拉伸試驗采用GT-AI-7000S伺復控制電腦系統拉力試驗。

2 結果與討論

2.1 產品微觀結構參數

YS-01及YS-02微觀結構參數如表1所示，FTIR譜圖如圖1所示。可見YS-01與YS-02的重均分子量（Mw）接近，約為350 kg.mol-1，主要區別在于YS-01的分子量分布較寬，達到4.6，而YS-02的分子量分布較窄，僅為2.5。由FTIR譜圖可見，聚丁二烯的反-1，4結構對應的特征吸收峰是在967，1，2-結構對應的特征吸收峰是911，順-1，4結構對應的特征吸收峰是738，YS-01在911及967處分別對應于1，2-及反-1，4結構的特征峰強度明顯高于YS-02，可計算YS-01的順-1，4結構含量為96.4%，YS-02的順-1，4結構含量可達98.6%。對于順丁橡膠，其微觀結構單元包括順式結構、反式結構和1.2-結構，三種結構單元的尺寸大小不同，其結構含量的不同對橡膠材料的性能有明顯影響。對于YS-01產品，在早期的研究和公開報道中，當順式結構含量高于96%時，順丁橡膠結構小幅度的提升就能明顯提升橡膠的性能。

圖1 YS-01與YS-02的FTIR譜圖

表1 順丁橡膠YS-01及YS-02的微觀結構參數

2.2 順丁橡膠的熱性能

對YS-01及YS-02進行DSC表征，觀察玻璃化轉變溫度（Tg）、結晶溫度（Tc）及熔融溫度（Tm）的區別，如圖2所示。可以看到YS-02的Tg為-110.1℃，低于YS-01的Tg（-107.9℃），這是由于YS-02極高的順式結構賦予其更柔順的分子鏈所導致的。YS-02的Tc為-70.3℃，低于YS-01的Tc（-60.8℃），同時YS-02的Tm（-7.1℃）高于YS-01的Tm（-10.8℃），這說明YS-02規整的分子鏈結構使得其在升溫過程中更容易結晶，且形成了不同尺寸和結晶度的球晶，YS-02的結晶更加完善。

圖2 YS-01與YS-02的DSC譜圖

2.3 順丁橡膠的生膠性能及應力松弛

對YS-01及YS-02進行生膠強度及應力松弛測試，應力應變曲線及應力松弛曲線如圖3所示。由圖3（a）應力應變曲線可以看出，YS-02的生膠強度高于YS-01，在屈服之后，隨著伸長率的增加，YS-02的拉伸強度迅速降低，而YS-01的拉伸強度變化不大。在圖3（b）中對比了YS-02與YS-01的應力松弛時間，YS-02由于順式含量高，分子量分布窄，因此應力松弛時間最低，為2.6s，YS-01含有較多的支化結構，應力松弛時間最長，達到9.8s，二者均具有優良的生膠加工性能，其中YS-02的生膠加工性能更優。

2.4 順丁橡膠硫化膠物理機械性能及動態力學性能

順丁橡膠YS-01及YS-02硫化膠物理機械性能及動態力學性能對比如表2，可見當順式-1，4結構含量由96.4%提高至98.6%時，順丁橡膠硫化膠拉伸強度由14.5 MPa提高至18.2 MPa，提高幅度為26%；300%定伸應力由8.3 MPa提高至12.4 MPa，提高了49%。因此，當順丁橡膠順式-1，4含量 ＞96%時，順式-1，4結構含量提高2.2%，可以明顯改善其硫化膠物理機械性能。

表2 順丁橡膠YS-01及YS-02硫化膠物理機械性能

YS-02與YS-01 硫化膠在0℃及60℃下tanδ值如表2所示。典型的YS-02 與YS-01損耗因子tanδ與溫度關系如圖4所示。

圖4 YS-01與YS-02的tanδ-溫度關系曲線

YS-02在60℃的損耗因子（tan δ）為0.08591，明顯低于鎳系順丁橡膠YS-01的損耗因子（tanδ=0.1229），說明YS-02硫化膠具有更低的生熱及滾動阻力。對比0℃的損耗因子tanδ，YS-02最高為0.18，YS-01為0.17，說明YS-02硫化膠的抗濕滑性略高于YS-01。

3 結束語

（1）微觀結構參數是影響順丁橡膠宏觀物理機械性能的關鍵因素，超高順式結構及窄分子量分布指數有利于提高物理機械性能及動態力學性能。

（2）燕山石化順丁橡膠YS-02與YS-01相比，二者均具有優良的生膠加工性能，YS-02具有更加優異的物理機械性能及動態力學性能。