液氮冷凍法收集和檢測黃金管內輕烴組分的實驗細節探討

李闊

中海油能源發展工程技術公司 天津 300000

輕烴是石油和天然氣的重要組成部分，含有豐富的地球化學信息，可用于油氣成因分析、油氣源比對和相態研究等[1]。由于輕烴具有低沸點、易揮發的特點，地質樣品在采集、運輸、保存過程造成輕組分損失，對實驗室定量分析和地質研究產生影響。密閉取芯、冷凍碎樣技術可降低樣品流轉和預處理環節輕烴組分的逸失，將熱解設備與GC、IR-MS聯用通過在線分析取得了較好的應用[2]。

封閉體系黃金管生烴模擬實驗技術具有體系可控性好、產物易收集的特點，可用于模擬烴源巖、原油的烴類生成和二次裂解過程。該實驗方法的行業標準[3]中定義輕烴為氣相色譜中C6～C14之間所有的烴類物質，富集方法是在真空進樣裝置中破壞黃金管，氣體分析完成后取出黃金管劑萃取液態烴后使用氣相色譜定量。該方式考慮了一支黃金管同時開展多組分定量的需求，但易損失低沸點的組分，使輕烴回收率偏低。針對該問題可使用液氮冷凍未破壞的黃金管替代原方法，實驗表明輕烴的回收率得到了提高顯著[4]。本文從分析化驗的角度探討液氮冷凍法收集輕烴的實驗流程和實施細節，力求形成可操作性強、再現性好的輕烴收集和檢測方法。

1 試驗方法和樣品準備

液氮冷凍法收集黃金管內輕烴產物的大致流程包括液氮冷凍黃金管、有機溶劑準備、破壞黃金管、萃取液態烴、添加內標物、氣相色譜分析六個步驟。為對比各環節不同條件下的富集效果，使用多支平行制備的裝樣金管進行驗證，以最終產率定量結果評價回收率。多支平行金管使用TOC含量為4.9%的低成熟黑色頁巖樣品A，將其研磨至100目充分混勻，分別填裝150～300mg至直徑4mm、長4cm的黃金管內，使用半微量電子天平稱重并記錄裝樣量。裝樣完成后使用氬弧焊機將黃金管焊封，在同一加熱爐內以2℃/h的升溫速率加熱至400℃，升溫結束后取出。模擬前后稱重偏差小于1mg的黃金管作為合格金管備用。

2 分析流程和實驗條件探討

2.1 實驗材料和試劑

實驗過程使用到的小型設備包含電子天平、超聲清洗器和離心機。電子天平用于內標溶液的配置，宜選用分度值0.01mg的高精度天平。超聲清洗器和離心機用于液態烴的萃取環節，可加快黃金管內的輕烴成分的溶解和平衡速率，使黃金管內的巖石顆粒沉降并形成上清液。實驗器皿包含500mL液氮杯、2mL色譜進樣瓶、10mL玻璃制磨口離心管；其它材料包含剪刀、離心管架、1mL和5mL玻璃制大肚移液器、1mL移液槍，10μL和50μL色譜進樣針等。

實驗試劑主要包含用于冷凍黃金管的液氮、烴類內標物和有機溶劑。輕烴內標物推薦使用氘代碳十五，在FID檢測器上具有和C6～C14組分相似的響應因子。有機溶劑宜選用色譜純或更高級別的二硫化碳。若選用二氯甲烷或正戊烷作為溶劑，應注意不同試劑對輕烴化合物的萃取能力存在差異。二硫化碳對苯系物有更高的萃取率，其作為溶劑萃取的輕烴中苯和甲苯的含量同比偏高，但對C6～C14總質量產率影響不大；此外正戊烷在常態下更易于揮發，不利于標物和萃取液的濃度的保持，如有長期存放樣品的需求應慎用。

2.2 內標物的配置

配置內標溶液基底宜使用和輕烴萃取液一致的溶劑，配置濃度處于0.5～5mg/mL區間。配置的內標溶液無法長期保存，建議即用即配并一次性使用。使用10μl進樣針將5μl左右氘代碳十五（純度99.7%）轉至2mL色譜空瓶，使用電子天平稱重標物加入量質量，再使用1mL大肚移液器移入1mL二硫化碳，蓋好密封蓋后搖勻。可同時配置三支不同濃度的標液各1mL，每支標液移出適量至1mL二硫化碳制備標物空白液3組，可根據內標物實際濃度和色譜圖中內標物的峰面積關系篩選配置誤差較低的內標溶液使用。

2.3 黃金管液氮冷凍

將500mL液氮杯置于通風櫥的試驗臺面，倒入適量的液氮，止沸后使用長鑷子將制備好的黃金管緩慢放入液氮杯內，浸沒于液氮液面以下。經條件試驗認為黃金管在液氮浸泡5min以上即可充分冷凍，無需過長時間等待。作業過程應注意做好手部防護，避免液氮燙傷。

2.4 溶劑準備和黃金管的破壞

黃金管內輕烴的總量受控于裝樣量、樣品生烴能力以及實驗升溫條件，單支黃金管包含的輕烴總量大致處于0～10mg的范圍內，溶劑使用過多會導致萃取液中輕烴濃度過低，不利于氣相色譜分析。這里使用內徑約12mm的10mL具離心管作為萃取容器，使用5mL大肚移液器將向離心管轉入5mL二硫化碳溶劑作為萃取液，液面高度約4～5cm，可充分淹沒破碎的黃金管。黃金管冷凍完畢后使用長鑷子取出，將其置于玻璃離心管口，快速剪斷并置入，蓋好玻璃塞。行業內亦有在溶劑液面下使用針狀物扎出小孔釋放輕烴的金管破壞方式，理論上可避免了金管在空氣中的短暫暴漏引發的輕烴損失，但對比實驗顯示后者因接觸面積較小使溶液萃取效率偏低，超聲震蕩并靜置3h后輕烴的回收率不及空氣中剪碎破壞方式高。

2.5 萃取液態烴

將裝有破碎金管和萃取液的玻璃離心管在超聲清洗器中超聲震蕩3min，隨后置入離心機以1500r/min的轉速離心3min，取出后使用Parafilm封口膜密封并放入冰箱冷藏室靜置保存。實驗表明溶液的靜置有利于萃取液中輕烴濃度的提高，一方面是黃金管內巖樣吸附的輕烴不斷溶解和平衡，另一方面是由溶劑的逸散導致。長期稱重監測顯示具塞磨口玻璃離心管在密封條件下有機溶劑仍能以0.05～0.18mg/min速率逸失。使用同一支萃取液添加內標物后靜置，在不同的時間點移出少量進行色譜定量，根據實測產率值和輕烴標物峰面積的比值變化認為靜置2小時富集效果更好。

2.6 內標物的添加

進行氣相色譜分析前應在進樣溶液中添加配置好的標液。如圖1所示，兩種添加方式均可實現輕烴的定量：方式一的優勢在于輕烴定量過程不會受到溶劑逸散作用的影響，如需長期放置可采用該方法。方式二的優勢在于可避免內標物對原萃取液的影響，離心管內剩余的輕烴萃取液可濃縮后用于輕烴化合物的分析和單體烴同位素的測定，但該方式會引入移液過程的操作誤差。

圖1 內標物添加方式流程

2.7 氣相色譜分析和輕烴產率計算

內標物添加完成后，可對色譜進樣瓶中的1mL輕烴萃取液以不分流模式自動進樣0.8μl進行全烴氣相色譜分析。色譜分析條件如下：以高純氮氣為載氣；設置進樣口溫度310℃，隔墊吹掃流量3mL/min，色譜柱選用HP-PONA彈性石英毛細柱（50m×0.2mm×0.5μm），柱流速1mL/min；柱箱采用程序升溫，初始溫度40℃保持10min；后以4℃/min升溫至310℃，保持30min；檢測器溫度設置為320℃，空氣流量設置為400min/min，氫氣流量設置為30mL/min，尾吹氣流量25mL/min。此色譜條件同樣可以用于C6～C8輕烴化合物的分析，對于輕烴濃度相對偏低的樣品，可在不揮干溶劑的前提下適當濃縮萃取液再嘗試進樣。

根據輕烴峰和標物峰的峰面積比值可定量計算輕烴的質量。兩種內標物添加方式下的產率計算方式略有不同：

式中：

L——輕烴產率，mg/g；

A——加入到樣品瓶中的標樣質量，mg；

B——色譜圖中C6～C14之間所有色譜峰的積分值；

C——色譜圖中標樣峰的積分值；

W——黃金管裝樣量，g。

3 方法驗證

根據過程細節梳理和條件試驗整理了液氮冷凍法收集黃金管內輕烴產物的具體步驟：第一步準備實驗器材、配置氘代碳十五內標備用；第二步使用液氮冷凍黃金管5min以上；第三步在離心管內加入二硫化碳溶劑5mL并加入適量內標液；第四步取出冷凍后的黃金管剪碎并置入二硫化碳萃取超聲震蕩3min；第四步高速離心3min后密封管口并靜置2h以上；第五步將1mL萃取液的上清液轉入色譜瓶中進行氣相色譜分析。基于此分析流程對制備的10支平行黃金管金進行了輕烴產率測試，輕烴產率的均值為15.14mg/g，測試組的相對偏差可控制在4%以內。10次分析中最大值和最小值分別為15.63mg/g和14.81mg/g，最大相對偏差為5.5%，可充分滿足行業標準中兩次實驗輕烴產率相對偏差小于10%的誤差要求

對TOC含量為1.75%的湖相泥巖裝樣的黃金管進行了輕烴富集和C6～C8化合物分析見圖2。本方法適用于中等有機碳含量的烴源巖樣品，可較好的分離和定量多種特征化合物的豐度，可用于烴源巖生成凝析油氣以及天然氣的特征分析。

圖2 中等有機碳含量湖相烴源巖模擬產輕烴中C6～C8輕烴化合物氣相色譜圖

4 結束語

通過對獨立黃金管液氮冷凍法收集和分析黃金管模擬實驗生成的C6～C14輕烴組分的實驗流程進行探討和試驗，優化了操作過程和實驗條件，總結出可操作性強、富集程度高、定量準確性好的實驗室分析方法。多組平行實驗證實本方法具有較低的操作誤差，是對目前行業黃金管輕烴產物傳統分析方法的補充，同時該方法可有效分析C6～C8區間多種輕烴化合物，有助于開展烴源巖輕烴特征的研究工作。