Pd/γ-Al2O3催化劑作用下對苯醌加氫制備對苯二酚

何翌 陳臣舉 張春雷

DOI：?10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.008

收稿日期：?2023-11-01

作者簡介：?何?翌（1999—），?男，?碩士研究生，?主要從事工業催化等方面的研究. E-mail：?834010303@qq.com

* 通信作者：?陳臣舉（1987—），?男，?講師，?主要從事工業催化等方面的研究. E-mail：?cjchen@shnu.edu.cn；?張春雷（1968—），?男，?教授，?主要從事工業催化和化學工藝等方面的研究. E-mail：?zhangchunlei@shnu.edu.cn

引用格式：?何翌，?陳臣舉，?張春雷. Pd/γ-Al2O3催化劑作用下對苯醌加氫制備對苯二酚?［J］. 上海師范大學學報?（自然科學版中英文），?2024，53（1）：62?66.

Citation format：?HE Y，?CHEN C J，?ZHANG C L. Hydrogenation of p-benzoquinone to hydroquinone over Pd/γ-Al2O3?catalyst ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），?2024，53（1）：62?66.

摘??要：?采用浸漬法制備了負載型鈀催化劑（Pd/γ-Al2O3），并將制備的催化劑應用于對苯醌加氫制備對苯二酚反應. 考察了不同反應溫度、壓力、時間、催化劑用量等因素對Pd/γ-Al2O3催化劑性能的影響. 以甲醇（CH4O）作為溶劑，在反應溫度為30 ℃、氫氣（H2）壓力為3.0 MPa、反應時間為2 h、對苯醌和甲醇的質量比m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47、催化劑質量分數僅為0.25%（以對苯醌質量計）的條件下，對苯醌轉化率為100%，對苯二酚的選擇性為96.9%，產率為96.9%.

關鍵詞：?對苯醌；?催化加氫；?對苯二酚；?鈀（Pd）催化劑

中圖分類號：?TQ 423.93 ???文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2024）01-0062-05

Abstract：?In this paper，a γ-Al2O3-supported palladium catalyst（Pd/γ-Al2O3）?was prepared by the impregnation method and was applied to the hydrogenation of p-benzoquinone to produce hydroquinone. The effects of reaction temperature，?pressure，?time，?and amount of catalyst on the performance of Pd/γ-Al2O3?catalyst were investigated. With methanol as the solvent，?the conversion of p-benzoquinone，?the selectivity of hydroquinone，?and the yield were 100%，?96.9%，?and 96.9%，?respectively when the reaction temperature，?the pressure of hydrogen，?the reaction time，?the mass ratio of p-benzoquinone?and methanol?［m（p-benzoquinone）∶m（methanol）］，?and the mass ratio of catalyst （by mass of p-benzoquinone）?were 30 ℃，?3.0 MPa，?2 h，3∶47，?and 0.25%，?respectively.

Key words：?p-benzoquinone；?catalytic hydrogenation；?hydroquinone；?palladium（Pd）catalyst

0 ?引?言

對苯二酚及含有取代基的對苯二酚在眾多精細化工（如水處理、農藥、醫藥、化肥工業、有機電極材料、高分子合成等）領域有著重要應用，具體可以用作增塑劑、阻聚劑、顯影劑、食品穩定劑、涂料抗氧化劑、橡膠防老劑、有機電極材料、合成高分子的單體等［1-7］. 目前，國內外對苯二酚的工業生產方法主要有兩種［8-11］：其一是苯酚過氧化氫羥基化法，即苯酚與過氧化氫在催化劑作用下，反應生成對苯二酚和鄰苯二酚，該法苯酚轉化率僅有44%左右，苯酚總選擇性只能達到80%左右［12］，由于得到的產品大多數是鄰苯二酚，因此對苯二酚產率非常低；第二種方法是苯胺氧化還原法，首先苯胺在硫酸（H2SO4）介質中經二氧化錳（MnO2）氧化為對苯醌（C6H4O2）；第二步，在酸性體系中，使用鐵粉將對苯醌還原為對苯二酚，雖然該方法容易控制，且產率較高（85%左右），但會產生大量的含鐵（Fe）廢水，造成環境污染.

近年來，采用綠色環保的催化加氫工藝還原對苯醌制對苯二酚引起了許多研究者的興趣，因此，開發高活性和高選擇性的加氫催化劑是加氫工藝的關鍵. 劉業芳［13］以骨架鎳為加氫催化劑，在反應溫度100 ℃、氫氣（H2）壓力2.0 MPa、反應時間2 h、對苯醌和水的質量比m（對苯醌）∶m（水）=1∶50、催化劑用量為72.9%（質量分數）時，可使對苯二酚產率達到97%左右. 吳良文［14］以5%（質量分數）鈀/碳（Pd/C）為催化劑合成對苯二酚，在反應溫度45 ℃、H2壓力0.4 MPa、反應時間4 h、催化劑用量為4%（質量分數）條件下，對苯二酚的產率能達到90.5%左右. 楊敬賀等［15］以鈀/石墨烯為催化劑進行加氫，結果顯示：在反應溫度30 ℃、H2壓力0.3 MPa、反應時間5 min、催化劑用量為10%（質量分數）條件下，對苯醌轉化率可達到98%，對苯二酚選擇性可達到99%. 袁果園等［16］采用5%（質量分數）釕/碳（Ru/C）催化劑，以鹽酸（HCl）為反應介質，在反應溫度30 ℃、H2壓力3.0 MPa、反應時間30 min、催化劑物質的量之比為n（Ru/C）∶n（對苯醌）=1∶100時，可使對苯二酚的產率可達97.5%. 目前，使用的負載型貴金屬催化劑，雖然對苯二酚的產率很高，但普遍存在催化劑用量及貴金屬負載量過高的問題，導致生產成本較高. 本文采用浸漬法制備了高活性和高選擇性的Pd/γ-Al2O3催化劑（Pd的質量分數為0.5%），并在溫和條件下，以較低的催化劑用量，高效地催化對苯醌加氫合成對苯二酚，具有一定的工業化應用的潛力.

1 ?實?驗

1.1 試劑與藥品

對苯醌（試劑級，探索），甲醇（分析純，國藥），氯化鈀（PdCl2，優級純，上海久嶺化工有限公司），鹽酸（分析純，國藥），納米級氧化鋁（γ-Al2O3）（分析純，國藥）.

1.2 Pd/γ-Al2O3催化劑的制備

Pd/γ-Al2O3催化劑采用浸漬法制備. 將0.083 g PdCl2溶于16 g的稀鹽酸中，超聲攪拌30 min至PdCl2完全溶解，形成前驅體溶液；將前驅體溶液緩慢倒入裝有10 g γ-Al2O3的燒杯中，在40 ℃靜置30 min，并在70 ℃下水浴蒸干后，置于120 ℃的烘箱中干燥過夜. 將得到的干燥粉末在馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，得到Pd/γ-Al2O3催化劑（Pd的質量分數為0.5%）. 使用前在管式爐中用H2還原，還原條件為：300 ℃，4 h，H2流速150 mL·min-1.

1.3 催化劑性能評價

在100 mL反應釜內，加入一定量的催化劑、2.4 g苯醌以及37.6 g甲醇溶液. 在一定的H2壓力、反應溫度條件下，評價催化劑的性能. 反應產物通過帶有氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀（島津GC-2014C）進行分析.

2 ?結果與討論

2.1 反應時間對催化劑加氫性能的影響

圖1為反應時間對催化劑性能的影響. 如圖1所示，隨著反應時間的延長，對苯醌的轉化率逐漸增加，當反應進行120 min 后，對苯醌轉化率達到100%. 隨著反應時間的增加，對苯二酚的選擇性基本保持不變，穩定在95.2%左右，加氫時間對產物選擇性沒有明顯影響.

2.2 催化劑用量的影響

圖2為催化劑用量對催化劑加氫性能的影響. 由圖2可以看出，隨著催化劑用量的增加，對苯醌的轉化率迅速升高. 當催化劑用量達到0.25 %（質量分數）后，對苯醌轉化率達到100%. 催化劑用量增加，活性中心數增多，利于對苯醌轉化率的提高. 催化劑用量在0.1%～0.3%（質量分數）范圍內，對苯二酚的選擇性沒有太大變化，基本穩定在95%左右.

圖1 反應的時間對反應的影響（反應條件：?Pd/γ-Al2O3，?用量0.25%（質量分數），?40 ℃，?3 MPa，?600 r·min-1，?m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

圖2 催化劑用量對反應的影響（反應條件：

Pd/γ-Al2O3，?40 ℃，?3 MPa，?600 r·min-1，?m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

2.3 反應溫度對催化劑加氫性能的影響

圖3為溫度對催化劑加氫性能的影響. 從圖3中可以看出，溫度對對苯二酚的選擇性影響較大，隨著反應溫度的增加，對苯二酚的選擇性呈逐漸降低的趨勢，在溫度大于50 ℃后迅速降低. 可見，反應溫度是對苯醌加氫的敏感因素. 在30 ℃時，對苯二酚的選擇性高達96.9%，而在70 ℃時對苯二酚的選擇性降低到了87.8%. 這是由于溫度升高提高了Pd/γ-Al2O3催化劑的活性，導致對苯醌過度加氫，生成了如1，4-環己二醇等副產物產物，從而使對苯二酚的選擇性降低.

2.4 反應壓力的影響

圖4為H2壓力對催化劑加氫性能的影響. 結果表明：對苯醌轉化率隨壓力增大呈逐漸增加的趨勢. 當反應壓力大于3 MPa時，對苯醌轉化率達到100%. 隨著壓力的升高，溶劑中H2的溶解量增大，相應的活化氫數量也增加，從而導致對苯醌轉化率升高. 而反應壓力對產物選擇性沒有太大影響，當反應壓力從0.5 MPa升高至4 MPa時，對苯二酚選擇性均大于95%.

圖3 反應溫度對反應的影響（反應條件：Pd/γ-Al2O3，?用量0.25%（質量分數），?3 MPa，?600 r·min-1，?2 h，?m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

圖4 反應壓力對反應的影響（反應條件：Pd/γ-Al2O3，用量0.25%（質量分數），40 ℃，600 r·min-1，2 h，m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47）

3 ?結?論

針對對苯醌加氫制備對苯二酚的反應進行了研究，以浸漬法制備了高活性和高選擇性的Pd/γ-Al2O3催化劑，對反應時間、催化劑用量、反應溫度、反應壓力等條件進行了考察，在反應溫度30 ℃、H2壓力3.0 MPa、反應時間2 h、m（對苯醌）∶m（甲醇）=3∶47、催化劑用量為0.25% （質量分數，以對苯醌質量計）條件下，對苯醌轉化率為100%，對苯二酚的選擇性高達96.9%.

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（責任編輯：郁慧，顧浩然）