基于液相色譜-質譜聯用法檢測芒果中44種農藥及其代謝物殘留量的風險分析

陳麗娥，郭躍平，董曉尉

(金華市食品藥品檢驗檢測研究院，浙江 金華 321015)

芒果是一種口感鮮美且營養豐富的水果，具有益胃止吐、解渴利尿、預防高血壓、動脈硬化、防治便秘、殺菌解毒之功效[1]，被廣大人們所喜愛。據聯合國糧農組織(FAO)統計，芒果是世界第二大熱帶水果，中國的產量和種植面積均排世界第二。隨著經濟的飛速發展，芒果的周邊產品更加的多元化，需求量也持續攀升，芒果中農藥殘留的問題也越來越受到關注。農藥殘留一直是我國果蔬農產品質量的最大問題，也是引起我國國際貿易綠色壁壘和影響出口貿易市場競爭的重要因素，因此，有效控制農藥殘留問題尤為重要。

通過對市場上40批次芒果的農藥殘留量進行測定，統計分析芒果中農藥殘留的現狀與風險，有利于監管部門更好的開展監管工作，同時也可指導種植戶更合理的使用農藥，從而降低農藥殘留風險。

1 材料與方法

1.1 實驗材料 市場上隨機購買的40批次芒果。

1.2 實驗條件

1.2.1 實驗設備 液相色譜—三重四級桿質譜聯用儀(Waters TQ-S micro)，配電噴霧離子源ESI；多管振蕩器(Heidolph Multi reax)；冷凍離心機(Sigma 2-16 KL)；電子天平(梅特勒 ME204)；移液器(Eppendorf)。

1.2.2 實驗試劑 44種農藥混合標準溶液：敵敵畏、滅線磷、殺撲磷、毒死蜱、氧樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、甲基異柳磷、樂果、苯醚甲環唑、除蟲脲、丙溴磷、噠螨靈、乙螨唑、異丙威、氯唑磷、烯唑醇、戊唑醇、氟環唑、腈苯唑、甲氰菊酯、己唑醇、二甲戊靈、馬拉硫磷、戊菌唑、腈菌唑、噻唑膦、吡蟲啉、吡唑醚菌酯、多菌靈、嘧菌酯、噻蟲胺、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、啶蟲脒、噻蟲嗪、克百威，3-羥基克百威、烯酰嗎啉、阿維菌素、滅多威。

乙腈(色譜純)，乙酸銨(HPLC，≥99.0%)，萃取鹽包(4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉)，無水硫酸鎂(分析純)，PSA。

1.2.3 色譜條件 色譜柱ACQUITY UPLC BEH C18，1.7 μm，2.1×100 mm；流動相A：5 mmol/L乙酸銨水溶液(含0.1%甲酸)；流動相B：乙腈；梯度條件：0→0.20 min(A：90%→90%)，0.20→6 min(A：90%→10%)，6→6.5 min(A：10%→10%)，6.5→7.5 min(A：10%→90%)；流速0.4 mL/min；柱溫40℃；進樣量2 μL；電離模式：ESI；掃描模式：MRM。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理 稱取勻漿后的10 g試樣于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈及陶瓷均質子，劇烈振搖1 min后加入萃取鹽包，蓋上離心管蓋，劇烈震蕩1 min后離心。定量吸取6 mL上清液至內含900 mg無水硫酸鎂、150 mgPSA的塑料離心管中，渦旋混勻1 min后離心，取上清液過微孔濾膜，用于測定。

1.3.2 標準溶液的配制 將44種農藥混合標準溶液用20%乙腈水溶液配制成濃度為10 μg/mL的標準混合儲備液，4℃冰箱密封保存。再用空白基質逐步稀釋成濃度系列為0.005、0.01、0.02、0.05、0.2 μg/mL的基質匹配標準工作液，現配現用。

1.3.3 數據分析方法 以目標農藥色譜峰的保留時間與離子豐度比定性，利用基質匹配標準曲線，外標法定量芒果中農藥殘留的含量。

2 結果與分析

2.1 空白基質的選擇 不同農藥在不同基質中產生的基質效應不同，可表現出基質增強、基質減弱或中基質效應，基質匹配標準曲線可以有效降低基質效應影響。芒果中不同農藥的基質效應不同，甚至在不同品種的芒果中基質效應也會有偏差，因此，將4個不同品種中基質相對干凈的芒果按相同比例混合，作為空白樣品處理，再用此空白基質匹配標準曲線可降低基質效應影響，同時在定量分析，繪制標準曲線時，利用定量軟件扣除空白，以確保標曲準確。

2.2 數據統計分析

2.2.1 芒果中農藥殘留的檢出率 隨機抽檢的40批次芒果中共檢出農藥殘留26批次，檢出率達65.0%。檢出農藥殘留9種，分別為吡唑醚菌酯(21/40)、苯醚甲環唑(14/40)、多菌靈(5/40)、噻蟲胺(5/40)、嘧菌酯(5/40)、戊唑醇(5/40)、吡蟲啉(4/40)、毒死蜱(2/40)和乙酰甲胺磷(1/40)，(表1)。同一批次樣品中，檢出農藥殘留項目1～6項，(表2)。

表1 40批次芒果中農藥殘留檢出率

表2 同一批次樣品中檢出農藥殘留項目數

由上述數據可知，芒果種植過程中使用的農藥種類很多，40批次芒果中檢出的農殘里，殺菌劑5種，殺蟲劑4種。由于芒果種植過程中可能遇到的病蟲害、真菌性病害、細菌性病害等病害種類多，不同時期、不同地區的病害會有一定差別，不同種類的農藥對不同的病害效果也有一定的差別，因而為解決相應的病害，農戶會選擇噴施幾種不同的農藥或者選擇復合型的農藥。不同農藥的持效性和半衰期不盡相同，在使用復合型農藥時容易出現某種農藥重復、過量用藥或沒有達到安全間隔期的情況，因而容易檢測農藥殘留。一般半衰期長的農藥其安全間隔期也長，但如果半衰期短而農藥在產品中最大殘留量限值(MRL)的要求高，則也需要延長安全間隔期。

在芒果采后的防腐保鮮中，也可能使用殺菌劑進行噴施或浸泡處理，比如10%苯醚甲環唑水分散粒劑[2]、250 g/L吡唑醚菌酯乳油1 000倍液、50%咪鮮胺錳鹽可濕性粉劑1 500倍液等，殺菌劑的噴施或浸泡處理對芒果采后的病害防效效果顯著[3]，但同時也會帶來農藥殘留的風險。

2.2.2 芒果中農藥殘留的不合格率 從批次看，共抽檢40批次，不合格8批次，不合格率20%。不合格項目全部為吡唑醚菌酯，檢測值在0.098～0.32 mg/kg之間，按照GB 2763-2021吡唑醚菌酯在芒果中最大殘留量限值0.05 mg/kg，最大檢測值超限值要求6倍以上，(表3)。

表3 吡唑醚菌酯的最大殘留量限值、檢測值和超最大殘留量限值倍數

由上述數據可知，芒果中吡唑醚菌酯的殘留風險較大。吡唑醚菌酯是一種新型廣譜殺菌劑，具有保護作用、治療作用、內吸傳導性和耐雨水沖刷性能，持效期較長，應用范圍較廣。它能防治由子囊綱、擔子菌綱、半知菌類和卵菌綱等幾乎所有類型的真菌病原體引起的植物病害，正常使用出現藥害幾率不大[4-5]。因而，在殺菌劑的選擇上，很多種植戶會選擇使用吡唑醚菌酯或含吡唑醚菌酯的復合型農藥。但吡唑醚菌酯的作用是抑制病菌孢子萌發，而不是直接快速殺滅病菌，在發病前或發病初期開始施藥效果最好，且每季最多使用3次，不然容易產生抗性。

施藥濃度、施藥次數與殘留風險呈正相關關系，如施藥濃度高或次數增加后，需延長安全間隔期。不少種植戶缺乏預防為主思想，錯過了最佳防治期，常常被動防治，并且對于吡唑醚菌酯的作用機理不了解，在發生病害時為了快速控制病害，增加施藥次數、加大用藥量，部分種植戶沒有足夠安全間隔期意識，未遵守采摘間隔期規定，導致上市銷售的產品中吡唑醚菌酯超標。另外，吡唑醚菌酯還有植物保健、增產的作用，部分種植戶對吡唑醚菌酯的認知不足，可能會造成濫用。

2.2.3 其他風險性比較大的農殘 在檢出的農殘中，苯醚甲環唑的檢出率僅次于吡唑醚菌酯，共檢出14批次，按照GB 2763-2021芒果中的最大殘留量限值(MRL)要求，苯醚甲環唑在芒果中的殘留量≤0.2 mg/kg，40批次樣品的檢測值在0.010～0.040 mg/kg之間，風險不大。

40批次樣品中，噻蟲胺和戊唑醇各檢出5批次，噻蟲胺的檢測值在0.010～0.035 mg/kg之間，戊唑醇的檢測值在0.010～0.046 mg/kg之間，(表4)。

表4 噻蟲胺、戊唑醇的檢測值和最大殘留量限值(MRL)

按照我國要求，噻蟲胺和戊唑醇在GB 2763-2021芒果中的最大殘留量限值(MRL)分別為0.04和0.05 mg/kg，說明兩者在芒果中的最大殘留量限值(MRL)要求高，且這2種農藥都是種植戶常用的殺蟲劑和殺菌劑。在噻蟲胺、戊唑醇各檢出的5批次中，各有3批次濃度在最大殘留量限值(MRL)一半以上，因而，噻蟲胺、戊唑醇有一定的安全風險，需持續關注。

2.2.4 不同品種芒果的農殘情況 在抽檢的40批次樣品中，凱特芒、水仙芒、小臺芒和普通芒果4個品種均檢出農藥殘留，抽檢批次、農殘檢出率以及不合格率(表5)。

表5 4個品種芒果的農殘情況

從抽檢品種看，小臺芒的農殘風險性最大，檢出率高，不合格率也高，普通芒果次之，但由于抽檢基數少，代表性不夠，后續可以增加抽檢量做專項分析。

3 結語

吡唑醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，相對于嘧菌酯、醚菌酯，抑菌活性更高，且具有潛在治療活性，復配性也很強，與苯醚甲環唑、戊唑醇等復配效果好，可以防治多種病害，是近年來使用率很高的農藥。芒果中吡唑醚菌酯的不合格率較高，表明種植過程中使用次數、使用量或安全間隔期規范性不足，市場監管部門和農業局應加強《農藥管理條例》、《中華人民共和國農產品質量安全法》等法律法規的宣傳培訓，加強對種植戶農藥用藥指導，嚴格控制用藥間隔期和施藥量，以及采摘安全間隔期，從而降低農藥殘留風險，確保產品質量安全。芒果采后的防腐保鮮中，相關部門可出臺政策鼓勵大家積極探索更綠色環保的技術替代化學藥物的防腐保鮮處理手段，如肉桂精油復合殼聚糖乳液處理[6]、熱處理結合殼聚糖涂膜[7]、負載Nisin的果膠微膠囊處理[8]、γ-氨基丁酸處理[9]等研究。另一方面，市場監管部門跟市場主辦方可建立合作機制，如在批發市場、農貿市場等設立食用農產品快速檢測點位，嚴格市場準入制度，落實好農產品快檢服務，發現農產品安全問題，通知監管部門介入。