噴墨打印量子點薄膜制備的影響因素研究

張婉，黃琳泓，胡馨元，吳優(yōu)，閔思源，黃蓓青

噴墨打印量子點薄膜制備的影響因素研究

張婉，黃琳泓，胡馨元，吳優(yōu)，閔思源，黃蓓青*

（北京印刷學(xué)院 印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102600）

為了通過噴墨打印技術(shù)很好地實現(xiàn)量子點薄膜圖案化，需要調(diào)節(jié)量子點薄膜制備工藝的各項參數(shù)以獲得表面均勻、厚度適宜和無咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)的量子點薄膜。基板和退火是影響量子點薄膜成膜性能的2個重要參數(shù)，分別研究基板的清洗、材料和溫度以及退火的溫度和時間對噴墨打印量子點薄膜成膜性能的影響。選擇3種不同類型的溶劑依次清洗可提高基板表面能，有利于墨水的鋪展；PVK基板的量子點面薄膜形貌相較于Pedot:Pss更均勻；當(dāng)基板溫度為50 ℃、退火溫度為80 ℃或90 ℃、退火時間為15 min時，咖啡環(huán)效應(yīng)最弱，可獲得表面均勻、厚度適宜和無咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)的量子點薄膜。基板的清洗、自身材料以及溫度都會影響墨水的鋪展性能，從而影響量子點薄膜的成膜性能；控制退火溫度與退火時間，以使馬蘭戈尼流起作用，咖啡環(huán)效應(yīng)被明顯抑制，可以獲得表面均勻的量子點薄膜。

噴墨打印；量子點薄膜；基板；退火

噴墨打印憑借著數(shù)據(jù)可變、可大幅面制備、操作簡單以及可圖案化等特點成為眾多功能性材料進一步加工制備的新選擇[1-3]。隨著越來越多性能優(yōu)異的功能材料被開發(fā)出來，它們以功能性墨水的形式在噴墨打印技術(shù)的幫助下實現(xiàn)圖案化，生產(chǎn)出一系列的印刷電子器件，例如太陽能電池[4]、傳感器[5]和晶體管[6]等。量子點材料指直徑為幾個納米的半導(dǎo)體納米晶體，具有可調(diào)的帶隙和可功能化的特點，通過調(diào)控材料的尺寸和組分可以控制量子點的光譜波長[7-9]。將量子點材料應(yīng)用于噴墨油墨體系中，就是將量子點材料優(yōu)異的發(fā)光優(yōu)勢和噴墨打印技術(shù)對墨水的可控性相結(jié)合，有利于更大限度地提高量子點發(fā)光器件的工作效率，也有利于實現(xiàn)發(fā)光器件的大面積制作。目前，研究人員已經(jīng)使用噴墨打印技術(shù)實現(xiàn)量子點發(fā)光層的圖案化和大面積量子點發(fā)光器件，甚至嘗試制備全噴墨式量子點發(fā)光二極管，因此噴墨打印技術(shù)在量子點發(fā)光顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展前景。

Hu等[10]發(fā)現(xiàn)液滴內(nèi)部還存在著一種流動稱為馬蘭戈尼流動，這種流動有助于液滴快速擴散，進而抑制咖啡環(huán)效應(yīng)的產(chǎn)生。Han等[11]研究了量子點噴墨打印墨水的噴墨打印條件，并利用真空退火的干燥條件輔助改善量子點發(fā)光二極管（QLED）的特性。陳愛強等[12]研究了基板溫度對HFE7100液滴蒸發(fā)過程中接觸角、接觸直徑、潤濕面積和液滴體積等參數(shù)的變化過程。研究表明基板溫度越高，HFE7100液滴初始接觸角越大，初始接觸直徑和潤濕面積越小。因此，為了通過噴墨打印技術(shù)很好地實現(xiàn)量子點薄膜圖案化，需要調(diào)節(jié)量子點薄膜成膜制備工藝的各項參數(shù)，以獲得表面均勻、厚度適宜和無咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)的量子點薄膜[13-15]。

基板和退火是影響量子點薄膜成膜性能的2個重要參數(shù)，基板表面的清洗可提高墨滴在基板上的鋪展性，而基板自身材料和溫度則會影響墨滴的蒸發(fā)與干燥成膜；退火主要是影響量子點顆粒在蒸發(fā)時毛細流動和馬蘭戈尼效應(yīng)的作用速率，從而影響到后續(xù)器件的載流子作用，從退火時間和溫度2個方面考察其對量子點薄膜的表面輪廓與薄膜均勻性的影響。

1 實驗

1.1 原材料和儀器

主要材料：紅色量子點墨水（量子點材料為CdSe/CdS/ZnS），實驗室自制；鄰二甲苯（A.R.）、異丙醇（A.R.）、乙醇（A.R.）、碳氫溶劑（A.R.）、氯苯（A.R.），北京化學(xué)試劑廠；去離子水，實驗室自制；聚3, 4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽（Pedot:Pss），比利時愛克發(fā)材料公司；聚（9-乙烯基咔唑）（PVK），西安寶萊特光電科技有限公司；ITO玻璃，洛陽尚卓科技有限公司。

主要儀器：DSA100接觸角測試儀，德國KRUSS；Model UV-03UV臭氧處理設(shè)備，沈陽天成真空技術(shù)公司；VK-X200激光共聚焦顯微鏡，日本KEYENCE；旋轉(zhuǎn)勻膠機，中國科學(xué)院微電子中心；DL-180D超聲清洗機，上海之信儀器；Dimatix噴墨打印機，日本Fuljifilm。

1.2 基板材料的涂布與處理方法

選用的基板材料為Pedot:Pss和PVK，在旋涂Pedot:Pss和PVK材料到ITO玻璃上后進行UV臭氧處理，以提高墨水在基板上的鋪展性。PVK基板旋涂前需要使用氯苯溶劑溶解，PVK顆粒質(zhì)量濃度為10 mg/mL。Pedot:Pss和PVK通過旋涂的方式在ITO玻璃上鋪展，經(jīng)過20 min的干燥時間在ITO玻璃上干燥成膜，形成Pedot:Pss基板和PVK基板。

2 結(jié)果與分析

2.1 基板對量子點薄膜成膜性能的影響

2.1.1 清洗方式對打印基板的影響

采用鄰二甲苯、異丙醇、乙醇、去離子水和碳氫溶劑對ITO玻璃進行清洗，清洗儀器為上海之信儀器的DL-180D超聲清洗機，清洗方式如表1所示4種不同的溶劑組合方式，并且改變鄰二甲苯、異丙醇、碳氫溶劑的清洗時間，均為5、15、30 min，乙醇清洗時間保持在15 min，去離子水的清洗時間保持在20 min。探究不同溶劑和不同清洗順序的清洗效果。表1是對ITO玻璃進行清洗后測試的接觸角參數(shù)，測量3次后取平均值作為實驗數(shù)據(jù)。

表1 ITO不同清洗方式的接觸角

Tab.1 Contact angles of different cleaning methods on ITO （°）

未清洗前的ITO玻璃接觸角是86.2°，經(jīng)過清洗后的基板接觸角都會減小，在0°～60°。一般來說，經(jīng)過清洗后，可以降低ITO玻璃表面能，改善墨滴在其表面的接觸及鋪展?fàn)顟B(tài)，使墨滴和基板的接觸更為緊密，但不同清洗液體及清洗順序會有不同的清洗效果。

通過鄰二甲苯—乙醇—去離子水清洗方式的ITO玻璃在經(jīng)過5 min鄰二甲苯處理后接觸角降低，經(jīng)過15 min鄰二甲苯清洗后接觸角繼續(xù)下降，但經(jīng)過30 min清洗后接觸角相較于15 min清洗后反而增大。通過異丙醇—乙醇—去離子水清洗方式的ITO玻璃經(jīng)過5 min異丙醇處理后接觸角降低，但經(jīng)過15 min和30 min處理后接觸角相較于經(jīng)過5 min處理后反而變大，且在15 min和30 min異丙醇處理下接觸角幾乎無太大變化。經(jīng)過異丙醇—去離子水—去離子水清洗方式的接觸角雖然比未處理的ITO玻璃接觸角小，但無論使用異丙醇清洗多久接觸角都無明顯變化。而采用碳氫溶劑處理的ITO玻璃經(jīng)過30 min的清洗后接觸角減小。單獨使用碳氫溶劑在前15 min處理基板的時候?qū)宓臐櫇裥詻]有多大變化，當(dāng)清洗時間達到30 min時，可以將接觸角降低到平均值63.8°。說明單獨使用碳氫溶劑對ITO玻璃經(jīng)過一段時間清洗后也可以降低表面自由焓，與采用多種溶劑清洗的處理方式結(jié)果接近。

綜上，使用3種不同的溶劑對基板進行清洗時，使用鄰二甲苯—乙醇—去離子水清洗方式，經(jīng)過15 min鄰二甲苯清洗后接觸角為67.3°，使用異丙醇—乙醇—去離子水清洗方式，經(jīng)過5 min異丙醇處理后接觸角為68.6°，均優(yōu)于使用2種不同類型溶劑的清洗方式。這是因為使用3種不同的溶劑對基板進行清洗時，每種溶劑對上一種溶劑去除的效果更徹底，可以更好地提高流體在基板上的鋪展性，有利于后續(xù)的干燥成膜。

2.1.2 基板材料對量子點薄膜的影響

對ITO玻璃進行接觸角測試，其接觸角測試圖像如圖1所示。量子點墨水在無處理的ITO玻璃上接觸角為35°，如圖1a所示；進行UV臭氧處理5 min的ITO玻璃接觸角為16.8°，如圖1b所示；進行UV臭氧處理10 min的ITO玻璃接觸角為7.5°，如圖1c所示。說明經(jīng)過UV臭氧處理的ITO玻璃可以降低接觸角，提高基板對墨水的潤濕性，有利于墨水的鋪展。因此先對ITO玻璃進行UV臭氧處理更有利于開展量子點薄膜在Pedot:Pss基板和PVK基板上的形貌研究。

使用1.2節(jié)中的方法制作Pedot:Pss基板和PVK基板，再對其進行UV臭氧處理，經(jīng)過UV臭氧處理的Pedot:Pss基板接觸角為18.4°，經(jīng)過UV臭氧處理的PVK基板接觸角為23.4°，兩者相差不大，對墨水的鋪展效果好。使用激光共聚焦顯微鏡（VK-X200，日本KEYENCE）測試在Pedot:Pss和PVK基板上的量子點面薄膜形貌。圖2所示是在PVK和Pedot:Pss基板上的量子點面薄膜顯微鏡形貌和3D立體形貌圖像。如圖2a和圖2c所示，PVK基板的量子點面薄膜形貌較均勻，在3D形貌圖像上看較平整。如圖2b和圖2d所示，在Pedot:Pss基板的量子點面薄膜形貌有部分區(qū)域分布不均勻，在3D形貌圖像里有明顯的顆粒感，說明量子點材料在Pedot:Pss基板上表面更粗糙，可能與Pedot:Pss基板的材料屬性和墨水的適應(yīng)性有關(guān)。

圖1 ITO接觸角

圖2 在PVK和Pedot:Pss基板上的量子點面薄膜顯微鏡形貌和3D立體形貌

2.1.3 基板溫度對量子點薄膜的影響

墨水在基板上成膜時，其蒸發(fā)后干燥成膜的形貌與溫度有關(guān)。通過對基板溫度進行調(diào)整，探究墨水下落接觸基板時不同基板溫度對其成膜的影響。實驗中采用30、40、50、60、70、80 ℃的溫度條件對PVK基板進行處理，觀察不同基板溫度下的墨滴成膜狀態(tài)及其直徑變化。表2是不同溫度下的量子點薄膜直徑。

圖3是不同基板溫度下的量子點薄膜形貌。當(dāng)基板溫度為30 ℃時，墨水在基板上成膜不均勻，每一個量子點墨滴成膜后其內(nèi)部都會出現(xiàn)新的咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)，此時的墨滴直徑為110.94 μm；當(dāng)基板溫度為40 ℃時，量子點薄膜內(nèi)部沒有出現(xiàn)咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)，但是邊緣一圈出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，且薄膜表面顆粒感明顯，有部分量子點顆粒沒有完全均勻分布，此時的墨滴直徑為106.25 μm；當(dāng)基板溫度為50 ℃時，邊緣變細，說明升溫后可以加快溶劑蒸發(fā)，使溶劑的流動減速，從而抑制咖啡環(huán)，此時的墨滴直徑為103.12 μm；當(dāng)基板溫度為60 ℃時，邊緣再次出現(xiàn)明顯的咖啡環(huán)現(xiàn)象，且邊緣一圈較粗，此時的墨滴直徑為100.00 μm；當(dāng)基板溫度為70 ℃和80 ℃時，邊緣的咖啡環(huán)現(xiàn)象減弱，薄膜表面溶質(zhì)分布均勻，沒有出現(xiàn)顆粒的局部聚集，70 ℃時的墨滴直徑為104.69 μm，80 ℃時的墨滴直徑為92.44 μm。

表2 不同溫度下的量子點薄膜直徑

Tab.2 Diameter of quantum dot film at different temperature

圖3 不同基板溫度下的量子點薄膜形貌

由表2和圖3可知，隨著基板溫度的升高，墨滴的直徑在不斷減小。可以看出，當(dāng)基板溫度升高時，墨水接觸基板后在基板上的蒸發(fā)速度加快，溶劑往四周流動鋪展的時間縮短，在基板上鋪展的區(qū)域變小，因此墨滴的直徑也隨之減小。而提高基板溫度也會使基板表面自由能下降，從而影響墨水的潤濕性，降低墨滴的鋪展性能。當(dāng)基板溫度較高時，由于墨滴的蒸發(fā)速率加快導(dǎo)致其在基板上鋪展時的馬蘭戈尼流以及毛細作用還未發(fā)揮作用就干燥成膜。因此，薄膜的成膜形貌和直徑大小與基板溫度相關(guān)，當(dāng)需要打印窄薄膜時，可適當(dāng)提高基板溫度以降低薄膜的直徑大小。

2.2 退火對量子點薄膜成膜性能的影響

2.2.1 退火溫度

薄膜干燥效果除了控制噴墨打印工藝的參數(shù)，還需要對噴墨打印環(huán)境進行探究。墨水中的溶劑在蒸發(fā)時容易受到退火溫度的影響。因此通過噴墨打印量子點薄膜探究不同的退火溫度對量子點墨滴薄膜和面薄膜表面輪廓與薄膜均勻性的影響。

圖4是在30～60 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的顯微圖像，以及面薄膜的3D顯示圖像。當(dāng)退火溫度在30～50 ℃時，由顯微鏡圖像可知量子點材料在墨滴薄膜表面分布不均勻，在薄膜內(nèi)部有明顯的聚集，聚集區(qū)域形狀不規(guī)則，在量子點材料聚集的區(qū)域附近分布零散的量子點，有明顯的咖啡環(huán)現(xiàn)象。當(dāng)升溫到60 ℃時，薄膜內(nèi)部仍有量子點聚集，聚集區(qū)域形狀為圓形，但聚集的區(qū)域附近沒有零星的量子點分布。根據(jù)顯微圖像和3D顯示圖像可知，在30～60 ℃下退火的面薄膜表面粗糙，有強烈的顆粒感。在較低的溫度下，溶劑流動性好，但退火溫度未達到溶劑的沸點，因此干燥速度慢，溶質(zhì)會在接觸角滯后的情況下，接觸線處會發(fā)生溶質(zhì)沉積釘扎。

圖5是在70～90 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的顯微圖像，以及面薄膜的3D顯示圖像。當(dāng)退火溫度在70 ℃時，量子點墨滴薄膜出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，量子點開始在薄膜表面均勻分布，不再出現(xiàn)明顯的聚集區(qū)域。根據(jù)3D顯示圖像可知面薄膜表面的顆粒感減弱。當(dāng)退火溫度升高到80 ℃和90 ℃時，咖啡環(huán)效應(yīng)被有效抑制，量子點不再聚集于薄膜內(nèi)的某個范圍，而在表面均勻分布。同時顯微圖像和3D顯示圖像的面薄膜表面顆粒感減弱，說明在80 ℃和90 ℃下退火有利于薄膜的均勻性。

圖6是在120、130、200 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的顯微圖像，以及面薄膜的3D顯示圖像。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到120 ℃時，量子點墨滴薄膜再次出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，且咖啡環(huán)邊緣較粗，但面薄膜表面的顆粒感不嚴重，說明薄膜表面粗糙度較小。當(dāng)退火溫度達到130 ℃時，量子點薄膜內(nèi)部再次有量子點聚集現(xiàn)象，聚集區(qū)域是一個邊緣分布量子點材料、中間只有少量量子點材料的不規(guī)則圖形。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到200 ℃時，量子點薄膜內(nèi)部的聚集現(xiàn)象依舊存在。說明在高溫作用下溶劑的流動性減弱，作為溶質(zhì)的量子點材料容易堆積在內(nèi)部，由于溫度較高溶劑揮發(fā)速率加快，因此量子點材料聚集的區(qū)域比在30～50 ℃時的更小。

圖4 30～60 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的圖像

圖5 70～90 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的圖像

圖6 在120、130、200 ℃下退火的點薄膜和面薄膜的圖像

2.2.2 退火時間對量子點薄膜的影響

量子點墨水在不同溫度下的流動鋪展及其成膜狀態(tài)也受到退火時間的限制。實驗中選擇在5、15、25 min下進行退火，觀察不同退火溫度下的量子點薄膜在不同的退火時間作用下形貌是否會受影響。表3是不同退火時間與退火溫度下的量子點墨滴直徑。

表3 不同退火時間與退火溫度下的量子點墨滴直徑

Tab.3 Diameter of quantum dot inks at different annealing temperature for different time

表3表示出在30 ℃下退火時，當(dāng)退火時間超過15 min，墨滴的直徑小于在5 min下退火的直徑，可能與馬蘭戈尼流或毛細流在較低溫度下更容易起作用有關(guān)。當(dāng)退火溫度小于90 ℃時，退火時間達到15 min或以上，其墨滴直徑都不會發(fā)生太大的變化；當(dāng)升高溫度到105 ℃、退火時間達到25 min時直徑驟減，說明長時間的高溫退火影響墨滴的鋪展。

圖7所示是不同退火時間與退火溫度下干燥的量子點薄膜。圖7a表示在5 min時無論處于哪一種退火溫度，量子點薄膜的邊緣都不光滑完整，不是完整的圓形邊緣，說明退火時間太短量子點薄膜成膜狀態(tài)不穩(wěn)定；而根據(jù)圖7b可知，在30 ℃下退火15 min時，薄膜內(nèi)部出現(xiàn)新的咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)，說明隨著時間的增加邊緣處的低沸點溶劑容易揮發(fā)，此時邊緣處的表面張力較高，反而不能產(chǎn)生向內(nèi)的馬蘭戈尼流，加速溶質(zhì)往邊緣處的方向流動。而當(dāng)時間延長到25 min時其內(nèi)部的咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)消失，說明在15 min后薄膜中間與邊緣的表面張力差逐漸縮減，此時向外的馬蘭戈尼流減弱，薄膜內(nèi)部也不再有新的咖啡環(huán)現(xiàn)象出現(xiàn)。當(dāng)退火溫度升高到75 ℃和90 ℃時，隨著時間的延長墨滴直徑反而增大，說明在較高的溫度下薄膜邊緣處的蒸發(fā)速率更快，溶劑向外流動速率加快導(dǎo)致其鋪展的面積加大。根據(jù)圖7d～f可知，在75 ℃下退火時無論退火多久都有明顯的咖啡環(huán)現(xiàn)象，當(dāng)在90 ℃下退火15 min時其邊緣的咖啡環(huán)現(xiàn)象受到抑制，且薄膜表面均勻。當(dāng)退火溫度升高到105 ℃時，退火時間在前15 min時形貌無明顯區(qū)別，當(dāng)退火時間達到25 min后墨滴直徑明顯減小，且墨滴形狀開始出現(xiàn)變形，薄膜內(nèi)的溶質(zhì)數(shù)量減少且分布不均勻，有局部聚集和小顆粒的現(xiàn)象，說明長時間的高溫退火會影響墨水的鋪展，同時可能會造成量子點的淬滅，且邊緣再次出現(xiàn)2層較弱的咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖7 不同退火時間和退火溫度下的量子點薄膜

3 結(jié)語

在基板進行清洗時，選擇3種不同類型的溶劑對其依次清洗可提高基板表面能，有利于墨水在基板上的鋪展。當(dāng)基板溫度為50 ℃，同時選擇退火溫度為80 ℃或90 ℃，退火時間為15 min時正向的馬蘭戈尼流將發(fā)揮作用抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，可獲得表面均勻、無咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)的量子點薄膜。對量子點薄膜的成膜性能進行研究有利于實現(xiàn)更高精度的量子點薄膜圖案化，同時完善噴墨打印工藝的圖案化步驟，對實現(xiàn)噴墨打印不同的發(fā)光材料及其圖案化具有指導(dǎo)作用。

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Factors Affecting the Preparation of Quantum Dot Films by Inkjet Printing

ZHANG Wan, HUANG Linhong, HU Xinyuan, WU You, MIN Siyuan, HUANG Beiqing*

(School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China)

In order to realize the pattern of quantum dot films by inkjet printing technology, the work aims to adjust the parameters of the preparation process of quantum dot films to obtain the films with uniform surface, suitable thickness and no coffee ring structure. Substrate and annealing were two important parameters that affected the film forming performance of quantum dot films. The effects of substrate cleaning, material and temperature, and annealing temperature and time on the film forming performance of inkjet printing quantum dot films were studied respectively. Three different types of solvents were chosen to clean the substrate in sequence, improving the surface energy of substrate, which was conducive to the spread of ink. Compared with Pedot:Pss, the film morphology of quantum dot surface on PVK substrate was more uniform. When the substrate temperature was 50 ℃, the annealing temperature was 80 ℃ or 90 ℃, and the annealing time was 15 minutes, the coffee ring effect was the weakest, and the quantum-dot films with uniform surface, suitable thickness and no coffee ring structure were obtained. The cleaning of the substrate, its own material and temperature will affect the spreading performance of the ink, and thus affect the forming performance of the quantum dot film. Annealing temperature and annealing time are controlled to make the the Marangoni Stream work, the coffee ring effect is suppressed obviously, and the uniform surface of quantum dot films can be obtained.

inkjet printing; quantum dot film; substrate; annealing

TB34

A

1001-3563(2024)07-0023-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.004

2023-12-04

國家自然科學(xué)基金（62275025）；北京市新興交叉學(xué)科平臺項目；北京印刷學(xué)院校級創(chuàng)新團隊項目（Ea202203）；北京市級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（S202310015038）

通信作者