軟包裝鋰電池鋁塑膜各向異性及應力模型研究

張靈新，陳偉，李小許，王秀賓，李昂，杜金全，白萬真

軟包裝鋰電池鋁塑膜各向異性及應力模型研究

張靈新1，陳偉2*，李小許1，王秀賓2，李昂1，杜金全1，白萬真1

（1.中鋁河南洛陽鋁箔有限公司，河南 洛陽 471000；2.中鋁材料應用研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215000）

研究鋁塑膜的性能各向異性，并構建其與各層基材性能關系的數學模型。通過拉伸試驗系統研究鋁塑膜各層基材的各向異性特征及應力應變行為，采用層狀復合材料的混合定律，構建鋁塑膜的強度與基材強度的關系模型。聚丙烯膜強度各向異性指數最低為1.5，尼龍膜延伸率各向異性指數最低為?0.8，鋁箔的強度和延伸率各向異性指數分別為4.0和?8.7，鋁塑膜復合膜的強度和延伸率各向異性指數與鋁箔接近，是影響鋁塑膜各向異性的關鍵基材。基于混合定律采用線性回歸分析方法構建的鋁塑膜應力模型與實際測試結果吻合良好，在工程領域可以用作鋁塑膜基材選型的參考。

鋰電池；鋁塑膜；各向異性；混合定律；應力模型

鋁塑復合膜對軟包裝鋰電池的安全性和可靠性至關重要[1]。應用于軟包裝鋰電池的鋁塑復合膜結構較為復雜，一般從外層到內層依次為：尼龍層PA（厚度約為25 μm）、黏結劑層（厚度為2～5 μm）、鋁箔層（厚度約為40 μm）、黏結劑層（厚度為2～5 μm）、聚丙烯層CPP（厚度約為50 μm）[2]。尼龍層作為鋰電池鋁塑膜的外層基材主要是對中間鋁箔層起到良好的保護作用，同時要求具有良好的印刷性和冷沖壓成形性能[3]。雙向拉伸是尼龍生產過程常用的工藝，在尼龍加工過程中，尼龍膜的力學、光學以及阻隔等性能可以通過不同拉伸工藝得到提高[4]。聚丙烯層要求具有良好的熱封性能以及對水和溶劑的阻隔性能[5]。按制造方法不同可以分為流延聚丙烯薄膜（CPP）、吹脹聚丙烯膜（IPP）和雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）3種[6]。鋰電池鋁塑膜通常采用雙向拉伸聚丙烯薄膜工藝生產[7-9]。Cowking等[10]通過X射線散射和電子顯微鏡研究發現，結晶性聚合物在拉伸取向過程中片晶間或片晶內會出現滑移。晶體滑移根據分子鏈方向與滑移平面法線的關系，可劃分為分子鏈方向滑移和法線方向滑移[11]，因此，不同的制造方法會導致力學性能的差異。鋁塑膜的芯材層鋁箔厚度為35～55 μm，狀態為完全退火態，通常為Al-Fe-Si合金經過熱軋開坯制備而成，加工流程長、加工道次多，鋁箔的晶粒取向復雜，導致成品鋁箔性能具有明顯的各向異性。

鋁塑膜應用過程中需要沖壓成不同形狀的外殼封裝電芯，外殼的形狀對鋁塑膜各向異性的適應性不同。由于高分子薄膜層、鋁箔層的加工工藝不同，鋁塑膜各層基材均存在不同程度的各向異性，從而影響復合鋁塑膜的各向異性。本文通過拉伸試驗，系統研究鋁塑膜基材及鋁塑膜本身的各向異性，同時構建鋁塑膜3個方向應力模型，為研究基材層力學性能對鋁塑膜的影響提供理論基礎和工程選材指導。

1 層狀復合材料的混合定律

混合定律是研究層狀復合材料性能的重要法則，當復合材料滿足以下條件：復合材料宏觀上是均質的，不存在內應力；各組分材料是均質的各向同性或正交異性及線彈性材料；各組分之間黏結牢固、無空隙，不產生相對滑移；復合材料的性能同各組分之間的關系可用式（1）表示[12-13]。

式中：c123為復合材料及各組元的性能，如強度、彈性模量、密度等；1、2、3為各組元的體積分數。

根據材料力學分析法，當外加載荷c作用于層狀復合材料橫截面c上時，如圖1所示，各組元上承受的載荷及其截面積之間存在下述關系：

c=1+2+3+... (2)

cc=11+22+33+... (3)

c=1(1/c)+2(2/c)+3(3/c)+... (4)

式中：c、1、2、3為作用在復合材料及各組元上的載荷；c、1、2、3為復合材料及各組元的截面積。

圖1 層狀復合材料混合定律

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

本文鋁塑膜的芯層基材鋁箔選用中鋁集團生產的鋁合金箔，合金牌號為8021，采用半連續鑄錠開坯，經過均勻化處理、熱軋、冷軋和箔軋制備成厚度40 μm的鋁箔；尼龍和聚丙烯基材由廈門長塑實業和上海美豐提供，膜厚分別為25 μm和40 μm，復合前尼龍和聚丙烯表面經過等離子體改性處理，以提高其表面自由能，增強黏結性；鋁/塑復合使用的黏結劑由上海維凱光電新材料科技有限公司提供，型號為VN830，固化劑為CA-N6，溶劑為乙酸乙酯。

2.2 鋁塑復合

本文鋁塑膜采用干法復合工藝制備，首先將鋁箔表面進行鈍化，然后在鋁箔表面涂布稀釋好的黏結劑、烘干后除去黏結劑中的溶劑（乙酸乙酯），經過烘干的鋁箔在高溫復合輥上與聚合物薄膜（尼龍、聚丙烯）進行熱壓復合，然后再放入烘箱中進行長時間的熟化。經過熟化之后，聚合物膜和鋁箔之間通過膠水牢固復合，制成鋁塑復合膜。本次研究的鋁塑膜結構如圖2所示，名義厚度規格為113 μm；各基材的厚度分別為40 μm（鋁箔層厚度）、25 μm（尼龍層厚度）、40 μm（聚丙烯層厚度）；單面膠層厚度為2～3 μm。

圖2 鋁塑膜結構

2.3 拉伸性能測試

采用英斯特朗INSTRON 5967電子萬能拉伸試驗機測試鋁塑膜及各基材的拉伸性能，試驗機測力傳感器為1 kN，拉伸速率均為1 mm/min。拉伸試驗方法參照GB/T 22638.11—2023《鋁箔試驗方法第11部分：力學性能的測試》執行，拉伸樣品采用雙刃裁刀制備，樣品為條狀，長度為200 mm、寬度為15 mm，分別測試樣品與樣品縱向夾角0°、45°和90°取向的拉伸性能，對每種樣品至少測試3個平行試樣，并取平均值。圖3是聚丙烯膜（CPP）拉伸開始和拉伸斷裂后的照片，圖中紅色背景表示非接觸式紅外引伸計已經打開，處于工作狀態；其他基材，如鋁箔、尼龍等的拉伸過程與此類似，不再贅述。圖4是鋁箔和鋁塑膜拉伸斷裂后的實物照片。

2.4 性能各向異性指數

為表示拉伸樣品不同取向拉伸性能的各向異性程度，采用各向異性指數進行表征，具體如式（5）和式（6）所示。

圖3 聚丙烯膜（CPP）拉伸試驗

圖4 拉伸斷裂后的鋁箔和鋁塑膜樣品

式中：強度各向異性指數；延伸率各向異性指數；0、45和90分別為樣品0°、45°和90°方向的抗拉強度；0、45和90分別為樣品0°、45°和90°方向的斷裂延伸率。

3 結果與討論

3.1 鋁塑膜及其基材的拉伸性能

圖5是鋁塑膜及其基材的拉伸應力應變曲線。從圖5a可以看出鋁塑膜的拉伸曲線具有明顯的彈性變形和均勻塑性變形特征，0°方向拉伸時鋁塑膜的屈服應力明顯高于45°和90°方向。另外，鋁塑膜的拉伸曲線以均勻變形為主，然后直接發生集中失穩導致斷裂，斷裂前未發生明顯的頸縮現象，即未出現常見金屬材料的局部頸縮階段。圖5b為尼龍膜3個方向的應力應變曲線，尼龍膜在90°方向拉伸時的硬化能力最強，而0°方向最弱，45°方向居中。同樣，尼龍膜拉伸曲線以均勻變形為主，然后直接發生集中失穩導致斷裂，斷裂前未發生明顯的頸縮。圖5c為工業條件下制備鋁箔3個方向的工程應力應變曲線。從圖5c中可以看出，拉伸曲線以均勻塑性變形為主，0°方向拉伸時鋁箔的屈服應力略高于45°和90°方向。過屈服點后鋁箔的拉伸曲線以均勻變形為主，然后直接發生集中失穩導致斷裂，斷裂前未發生明顯的頸縮現象，即整個塑性變形階段以分散性失穩為主[14]。圖5d是聚丙烯膜3個拉伸方向的工程應力應變曲線特征。從圖5d中可以看出拉伸曲線具有典型的橡膠類材料的拉伸特征，且具有明顯的屈服點。在拉伸初期應力迅速升高，達到屈服點后，隨著應變增加工程應力逐漸下降，經過一段平緩的變化后，應力隨應變增加開始再次升高，其中0°方向升高最快，90°方向升高最慢，45°方向居中。0°、45°和90°方向的屈服應變均為15%左右，對應的屈服強度分別為13、13和12 MPa，根據GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定第1部分：總則》的定義屈服強度即為拉伸強度[15]。

圖5 鋁塑膜及其基材的工程應力應變曲線

尼龍膜和聚丙烯膜屬于高分子材料，其拉伸應力與分子鏈的排列密切相關。以聚丙烯膜為例，聚丙烯膜的微觀結構是單個聚丙烯聚分子通過聚合形成的高分子材料，分子鏈或鏈段在外力作用下沿著外力作用方向進行分子取向、重排和滑移[16]。從拉伸曲線可以看出，由于聚丙烯膜拉伸過程分子鏈重新取向，過了屈服強度以后，拉伸力先下降然后保持平穩，延伸率達到200%以后，拉伸曲線迅速上升。另外，由于聚丙烯膜3個方向上大分子鏈之間滑移和重組的程度不同，從而導致力學性能的顯著差異。

根據鋁塑膜基材和成品鋁塑膜復合膜的力學性能測試結果，將其關鍵性能指標，如斷裂強度、屈服強度和延伸率列于表1。

表1 鋁塑膜基材和成品鋁塑膜拉伸性能指標

Tab.1 Tensile properties of aluminum-plastic film and its finished product

從表中1可以看出，在所有基材中聚丙烯的延伸率最高，尤其是45°和90°方向，延伸率超過了800%；其次是尼龍，3個方向的延伸率在71.4%～107.2%；而鋁箔的延伸率最低，即使45°方向最大延伸率也僅為33.5%，而復合后鋁塑膜延伸率在72.4%～89.1%。另外，鋁塑膜及其基材的強度和延伸率均表現出一定程度的各向異性，但是各向異性的規律不同。為了便于觀察，繪制鋁塑膜及其基材抗拉強度和延伸率隨拉伸方向變化的柱狀圖，如圖6所示。

圖6 鋁塑膜及其基材拉伸性能隨取向角變化

從圖6a中可以看出，相比其他基材，聚丙烯膜的抗拉強度最低，尼龍膜的抗拉強度最高，其中45°方向強度為221 MPa，0°和90°方向強度分別是217 MPa和220 MPa。從圖6b中延伸率的柱狀圖可以看出，聚丙烯膜90°方向的延伸率最高約為830%，0°時延伸率最低為687.6%，45°方向延伸率居中。尼龍膜的延伸率遵循0°、45°和90°方向逐漸下降的規律，其延伸率分別為107.2%、90.1%和71.4%。由于鋁箔晶粒取向的不同，鋁箔0°、45°及90°方向的延伸率分別為25.1%、33.5%和24.6%，呈現先增加后減小趨勢，且延伸率隨取向變化規律與鋁塑膜復合膜相同。

根據式（1）和式（2）計算鋁塑膜的強度和延伸率各向異性指數如表2所示。

表2 鋁塑膜的強度和延伸率的各向異性指數

Tab.2 Anisotropic index of strength and elongation of aluminum-plastic film

由表2可知，聚丙烯層抗拉強度各向異性指數最低，尼龍層延伸率各向異性指數最低。鋁塑膜復合膜抗拉強度各向異性指數和延伸率各向異性指數均與鋁箔接近，因此鋁箔是影響鋁塑膜各向異性的關鍵基材。

3.2 鋁塑膜應力模型的構建

本文研究的鋁塑膜采用干法復合工藝制備，基材分別是尼龍層（PA）、鋁箔層（Al-foil）以及聚丙烯層（CPP），各層的厚度分別為25、40和40 μm。在層與層之間采用黏結劑黏合，一般黏結劑的厚度為2～3 μm，如圖7所示。

圖7 工業條件下制備鋁塑膜的結構

根據層狀復合材料的混合定律，外加應力c可以表示為：

考慮到拉伸應力的各向異性，鋁塑膜3個方向的拉伸應力可以采用矩陣形式表示為：

式（8）推導過程中忽略了黏結劑層對拉伸應力的影響，可以對上述公式進行修正。引入修正因子對三層基材的體積占比系數進行修正，修正后鋁塑膜3個方向的拉伸應力可以表示為：

式中：0、0、0、45、45、45、a0、90和c0分別是0°、45°和90°拉伸方向三層基材體積分數對應的修正因子。根據各基材以及鋁塑膜原始拉伸數據，經回歸分析計算的修正因子為：

于是鋁塑膜3個方向的拉伸應力可表示為：

從式（11）可以看出，3個拉伸方向上聚丙烯對鋁塑膜拉伸應力的影響最大，其次是尼龍，而鋁箔對鋁塑膜拉伸應力的影響最小，尤其是0°方向，鋁箔拉伸應力對鋁塑膜拉伸應力的貢獻最小。由此可以得出，提升鋁塑膜的拉伸應力應該首先從聚丙烯入手，其次是尼龍。

圖8是鋁塑膜0°、45°和90°方向的拉伸應力曲線（藍色）以及根據式（11）模型計算的鋁塑膜3個方向拉伸應力應變曲線（紅色）。圖8中拉伸應變均為25%，是考慮鋁箔3個方向的最小延伸率為25%左右，為了回歸分析時3種基材的數據匹配，選擇延伸率最低的基材作為回歸分析的數據范圍。從圖8可以看出，基于混合定律采用線性回歸分析方法得到的鋁塑膜應力數學模型可以很好地反映鋁塑膜3個方向的拉伸應力，鋁塑膜應力與三層基材應力的相關系數均在0.99以上，說明鋁塑膜的拉伸應力與三層基材之間存在著強相關性。

圖8 鋁塑膜實測和計算的應力應變曲線

需要說明的是，式（11）的推導過程是基于層狀復合材料的重要假設，即各組分之間黏結牢固、無空隙，不產生相對滑移。由圖5c可知，鋁箔0°方向的工程應變最低，約為25%，超過最大工程應變，鋁箔易發生失效導致層間脫黏，混合定律不再適用。故式（11）鋁塑膜力學性能模型的適用條件是工程應變25%以下。

由于層狀復合材料的塑性取決于很多因素的影響，包括基材對裂縫的敏感性、層間剝離強度、黏結劑對界面處裂紋的抑制作用以及基材本身的厚度等[17-19]，故無法采用混合定律預測鋁塑膜的延伸率。盡管還沒有理論模型支持層狀復合材料塑性指標的預測，但是從實測結果可以看出，相比鋁箔，鋁塑膜的延伸率已實現大幅度提高。從圖5尼龍、鋁箔和鋁塑膜的應力應變曲線可以看出，相比鋁箔，鋁塑膜的應變硬化能力明顯提升，這有利于緩解鋁箔層應變的局部化趨勢，提升鋁箔的均勻變形能力，從而保證鋁塑膜的深沖成形性能。

4 結語

1）拉伸結果表明，聚丙烯膜的強度最低為31～66 MPa；尼龍膜的強度最高為200～221 MPa；鋁箔的強度為92～98 MPa，鋁塑膜的強度為72～82 MPa。聚丙烯膜的延伸率最高為687%～828%；尼龍膜的延伸率為71%～107%；鋁箔的延伸率最低為25%～34%，鋁塑膜的延伸率為72%～89%。可見，鋁箔是鋁塑膜各層基材中延伸率最低的基材，是提升鋁塑膜成形性能的關鍵基材層。

2）鋁塑膜及各基材的強度和延伸率均表現出不同程度的各向異性，但是各向異性的規律不同。聚丙烯膜強度各向異性指數最低為1.5，尼龍膜延伸率各向異性指數最低為?0.8，鋁箔的強度和延伸率各向異性指數分別為4.0和?8.7，鋁塑膜復合膜的強度和延伸率各向異性指數與鋁箔接近。因此，鋁箔層的各向異性是影響鋁塑膜各向異性的關鍵基材。

3）基于混合定律采用線性回歸分析方法構建了鋁塑膜的應力模型，3個拉伸方向上聚丙烯層對鋁塑膜拉伸應力的影響最大，其次是尼龍層，而鋁箔層對鋁塑膜拉伸應力的影響最小，尤其是0°方向，鋁箔拉伸應力對鋁塑膜拉伸應力的影響最小。因此，提升鋁塑膜的強度應首先考慮聚丙烯膜，其次是尼龍。模型的預測結果與實際測試結果吻合良好，在工程領域可以用作鋁塑膜基材選型的參考。

[1] ZHANG W, WEI Y C, CHENG M X, et al. The In-Situ Testing and Modeling on Sealing Strength Deterioration of Lithium-Ion Pouch Cell[J]. Engineering Failure Analysis, 2021, 120: 105036.

[2] MOON C, LIAN J, LEE M G. Identification of Elastic and Plastic Properties of Aluminum-Polymer Laminated Pouch Film for Lithium-Ion Batteries: A Hybrid Experimental-Numerical Scheme[J]. Journal of Energy Storage, 2023, 72: 108601.

[3] 陳偉, 雷中偉, 馮紹輝, 等. 軟封裝鋰電池鋁塑膜成形性能研究進展[J]. 包裝工程, 2022, 43(9): 22-30.

CHEN W, LEI Z W, FENG S H, et al. Research Progress on Forming Performance of Aluminum-Plastic Laminated Film for Soft Encapsulated Lithium-Ion Batteries[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(9): 22-30.

[4] 徐冰, 譚志清, 吳慧斌. 鋰離子電池鋁塑復合膜軟包裝材料綜述[J]. 廣州化工, 2019, 47(19): 22-25.

XU B, TAN Z Q, WU H B. Soft-Package Material of Aluminum-Plastic Compound for Lithium Ion Battery[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2019, 47(19): 22-25.

[5] HAN L, CHAI L D, WEI Y C, et al. Investigating the Strength of Heat-Sealed Cast Polypropylene Film for Lithium-Ion Pouch Cells Considering Thermo-Mechanical Coupling Effects[J]. Composite Structures, 2023, 322: 117368.

[6] AJJI A, DIL E J, SAFFAR A, et al. Heat Sealing in Packaging: Materials and Process Considerations[M]. Walter de Gruyter GmbH & CO KG. Berlin, Boston: De Gruyter, 2023.

[7] 王從周. 論鋁塑膜在軟包裝鋰電池的作用及發展現狀[J]. 軍民兩用技術與產品, 2018(12): 140.

WANG C Z. On the Function and Development Status of Aluminum-Plastic Film in Flexible Packaging Lithium Battery[J]. Dual Use Technologies & Products, 2018(12): 140.

[8] 何柏桐, 王穗鵬, 賀濤, 等. 軟包裝鋰離子電池用鋁塑膜材料研究進展[J]. 材料科學, 2022(2): 123-135.

HE B T, WANG S P, HE T, et al. Research Progress of Aluminum Plastic Film for Soft-Packaging Lithium-Ion Batteries[J]. Material Sciences, 2022(2): 123-135.

[9] WU X, CHEN X, ZHANG Q M, et al. Advanced Dielectric Polymers for Energy Storage[J]. Energy Storage Materials, 2022, 44: 29-47.

[10] COWKING A, RIDER J G. On Molecular and Textural Reorientations in Polyethylene Caused by Applied Stress[J]. Journal of Materials Science, 1969, 4(12): 1051-1058.

[11] LIANG X B. Visualization of Nanomechanical Properties of Polymer Composites Using Atomic Force Microscopy[J]. Polymer Journal, 2023, 55: 913-920.

[12] MONAZZAH A H, POURALIAKBAR H, BAGHERI R, et al. Al-Mg-Si/SiC Laminated Composites: Fabrication, Architectural Characteristics, Toughness, Damage Tolerance, Fracture Mechanisms[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 125: 49-70.

[13] GUO Q, YAO W, LI W, et al. Constitutive Models for the Structural Analysis of Composite Materials for the Finite Element Analysis: A Review of Recent Practices[J]. Composite Structures, 2021, 260: 113267.

[14] WAN M M, LI F G, YAO K N, et al. Theory, Method and Practice of Metal Deformation Instability: A Review[J]. Materials, 2023, 16(7): 2667.

[15] 國家市場監督管理總局, 國家標準化管理委員會. 塑料拉伸性能的測定第1部分：總則: GB/T 1040.1—2018[S]. 北京: 中國標準出版社, 2019: 1-18.

State Administration for Market Regulation, The Standardization Administration of China, Standardization Administration of the People’s Republic of China. Plastics—Determination of Tensile Properties: Part 1: General Principles: GB/T 1040.1-2018[S]. Beijing: Standards Press of China, 2019: 1-18.

[16] YAN W C, DONG T, ZHOU Y N, et al. Computational Modeling Toward Full Chain of Polypropylene Production: from Molecular to Industrial Scale[J]. Chemical Engineering Science, 2023, 269: 118448.

[17] WU H, HUANG M, XIA Y, et al. The Importance of Interfacial Stress-Affected Zone in Evading the Strength-Ductility Trade-Off of Heterogeneous Multi-Layered Composites[J]. International Journal of Plasticity, 2023, 160: 103485.

[18] WANG L S, HUANG Z M. On Strength Prediction of Laminated Composites[J]. Composites Science and Technology, 2022, 219: 109206.

[19] SADEGHI B, CAVALIERE P D. Reviewing the Integrated Design Approach for Augmenting Strength and Toughness at Macro- and Micro-Scale in High-Performance Advanced Composites[J]. Materials, 2023, 16(17): 5745.

Anisotropy and Stress Model of Aluminum-plastic Films for Soft Encapsulated Lithium-ion Batteries

ZHANG Lingxin1, CHEN Wei2*, LI Xiaoxu1, WANG Xiubin2, LI Ang1, DU Jinquan1, BAI Wanzhen1

(1. Chinalco Henan Luoyang Aluminum Foil Co., Ltd., Henan Luoyang 471000, China; 2. Chinalco Materials Application Research Institute Co., Ltd., Suzhou Branch, Jiangsu Suzhou 215000, China)

The work aims to study the performance anisotropy of aluminum-plastic films and construct a mathematical model for strength of films with that of the substrate. The anisotropic characteristics and stress-strain behavior of each layer of aluminum-plastic film substrates were studied by tensile test. Based on the mixing law of laminated composites, the relationship model between the strength of aluminum-plastic films and the strength of substrates was constructed. The results showed that the lowest anisotropy index of strength of polypropylene films was 1.5, the lowest anisotropy index of elongation of nylon films was ?0.8, and the anisotropy index of strength and elongation of aluminum foils were 4.0 and ?8.7, respectively. Moreover, the anisotropy index of strength and elongation of aluminum-plastic laminated composite films was close to that of aluminum foils, which was the key substrate affecting the anisotropy of aluminum-plastic films. The stress model of aluminum-plastic films constructed based on the mixing law and linear regression analysis method is in good agreement with the actual results, indicating that it can be used as a reference for the selection of aluminum-plastic film substrates in the engineering field.

lithium battery; aluminum-plastic film; anisotropy; mixture law; stress model

TB333

A

1001-3563(2024)07-0267-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.033

2024-01-29

中鋁科技發展基金資助項目（2018KJZD01）

通信作者