食品接觸用多層復合包裝中遷移物質的非靶向篩查和風險評價

金莉莉，鄒凱，黃穎琦，錢江山，眭潔，商貴芹，羅世鵬，劉桂華*

食品接觸用多層復合包裝中遷移物質的非靶向篩查和風險評價

金莉莉1，鄒凱1，黃穎琦1，錢江山2，眭潔2，商貴芹2，羅世鵬3，劉桂華2*

（1.常州工業及消費品檢驗有限公司，江蘇 常州 213000；2.南京海關危險貨物與包裝檢測中心，江蘇 常州 213000；3.江蘇理工學院化學化工學院，江蘇 常州 213000）

以食品接觸用紙/鋁/塑復合包裝為研究對象，結合應用非靶向高通量篩查技術和安全風險評價方法，全面研究這類多層復合包裝在接觸食品過程中的遷移風險。采用頂空氣相色譜-串聯質譜、氣相色譜-四極桿飛行時間質譜和液相色譜-四級桿飛行時間質譜全面篩查食品接觸用紙/鋁/塑復合包裝在不同遷移條件下的揮發性、半揮發性和非揮發性遷移物質，基于商業數據庫、實驗室自建庫及行業信息解析物質化學結構及可能來源，利用內標半定量遷移水平，結合國內外食品接觸材料法規和安全風險評估方法進行符合性評價及風險評價。20批紙/鋁/塑復合食品包裝在體積分數為4%的乙酸模擬物中未發現遷移風險，在體積分數為95%的乙醇模擬物中共計檢出35種物質，可能源于溶劑、抗氧劑、爽滑劑、低聚物、抗氧劑氧化/降解產物等物質。其中，33種物質經法規評估及毒理學評估，顯示風險較低；其余2類聚烯烴低聚物因結構難以確定、缺乏毒理學研究建議持續關注毒理學研究進展及國內外法律法規動態。通過結合應用非靶向高通量篩查技術和安全風險評估方法研究表明，在通常的使用條件下，紙/鋁/塑多層復合包裝用于盛裝果汁等水性食品時不存在安全風險，但接觸高乙醇含量或油脂類食品時建議關注聚烯烴類低聚物的遷移安全性。

食品接觸材料；紙/鋁/塑；多層復合包裝；遷移；非靶向篩查；安全風險評價

紙/鋁/塑復合包裝是由紙、鋁箔和塑料組成的多層復合包裝。其主要結構是以聚乙烯為主的熱塑性塑料作為黏附中介和內外封層，通過聚氨酯、丙烯酸等膠黏劑黏合，將無毒、剛性好、易印刷、可粘連的紙板基材和高阻隔性的鋁箔層層復合而成[1-2]。集合了3種材質的優勢，紙/鋁/塑復合包裝具有防潮、隔氧、阻光、成本低廉、運輸方便等特點[3]，被廣泛應用于食品包裝領域，如乳制品、果汁、茶飲等食品的包裝。

紙/鋁/塑復合包裝雖內含鋁箔作高阻隔層，但仍可能存在有害物質的遷移。一方面，有害遷移物可能來源于與食品直接接觸的最內層，通常為塑料材質。塑料在生產加工過程中為改善性能使用的化學助劑和添加劑等有意添加物（Intentionally Added Substances, IAS），以及生產反應副產物、降解產物和外來引入的污染物等非有意添加物（Non-Intentionally Added Substance, NIAS），都可能產生遷移風險，從而影響食品安全[4]。另一方面，有害遷移物可能來源于其他非食品直接接觸層。有學者研究發現聚氨酯類膠黏劑中的低聚物因具有低分子量、疏水性和缺乏羥基等特點，更易通過聚烯烴食品接觸層擴散至食品中，從而帶來遷移風險[5]。羅任杰等[6]研究發現鋁塑復合包裝中2種芳香胺遷移量超過了歐盟的限量標準，推測可能是由于鋁箔存在針孔缺陷，導致外層膠黏劑中物質穿透和遷移。此外，包裝外層印刷油墨中殘留的低沸點、易揮發的有毒、有害溶劑，可在一定條件下通過氣相傳質、油墨黏臟等方式被食品吸附，從而影響食品安全[7]。

為管控此類產品的安全風險，我國已出臺相應的食品接觸用復合材料及制品食品安全國家標準及系列檢測方法標準。然而，針對方法標準中未覆蓋的化合物以及生產過程中引入或生成的NIAS等未知化合物，常規的靶向檢測手段通常難以識別。近年來，非靶向高通量篩查技術逐漸成為食品接觸材料未知物篩查的新型檢測方法[8-11]。這種檢測技術基于高分辨率/高靈敏的色譜-質譜聯用儀提供的精確質荷比、同位素豐度比、特征離子碎片、保留時間等多重信息，輔以NIST、Massbank、Metlin等質譜信息數據庫的參考，并結合研究者對研究對象的認知和化學結構合理性的判斷，全面地對未知化合物進行定性解析[12-13]。目前，國內外科研人員已利用非靶向高通量篩查技術對塑料[14]、回收塑料[15]、涂料[16]等食品接觸材料以及紙吸管[17]、乳制品包裝[18]、廚房小家電[19]等食品接觸材料制品中的未知物進行了篩查識別，并結合風險評估方法開展了風險評價工作，取得了一定的研究進展。但紙/鋁/塑復合包裝的未知物篩查及風險評價工作尚未見報道。

綜上，本文擬采用非靶向高通量篩查技術對市場常見的紙/鋁/塑復合食品包裝在實際使用情況下的安全風險進行研究，對其遷移出的揮發性、半揮發性及非揮發性化合物進行全方位篩查，通過危害評估和暴露評估全面表征風險，并根據具體風險溯源，有的放矢地為食品接觸用紙/鋁/塑復合材料中安全風險的降低或排除提供科學方向。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：無水乙醇、甲酸銨，色譜純，德國默克公司；乙酸，優級純，中國國藥集團化學試劑有限公司；二氯甲烷，農殘級，中國上海安譜科學儀器有限公司；甲醇，質譜級，德國默克公司；氯化鈉、無水硫酸鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。市場采集共計20批用于食品包裝的紙/鋁/塑復合包裝，通過咨詢生產廠家及采用傅里葉紅外光譜儀檢測，確認主材質均是以紙、鋁箔、聚乙烯為基礎的復合包裝材料。

主要儀器：Agilent 8890-5977B GC-MSD配7697A頂空進樣，HS-GC-MS，美國Agilent科技有限公司；Agilent 8890-7250 GC-QTOF，美國Agilent科技有限公司；SHIMADZU LC-40 SCIX X500R LC-QTOF，美國SCIEX公司；IQ 7000超純水系統，美國Millipore公司；XS-104分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；FD 260熱鼓風循環干燥箱，德國Binder公司。

1.2 方法

1.2.1 遷移試驗方法

本研究依據GB 31604.1—2023和GB 5009.156—2016的要求，模擬紙/鋁/塑復合包裝與食品接觸的實際狀態，采用遷移測試池法對復合包裝的食品接觸面進行遷移測試。根據樣品可能接觸食品的類型，選擇體積分數為4%的乙酸溶液用于模擬酸性食品，體積分數為95%的乙醇溶液用于模擬含乙醇或油脂類食品。基于此類包裝食品常置于室溫長期儲存的條件，選擇60 ℃、10 d的條件進行遷移試驗。每批樣品設置3個平行樣品，并設置空白樣品共同進行全流程遷移試驗。

1.2.2 樣品制備和儀器方法

1.2.2.1 揮發性物質

樣品前處理方法：取0.5 dm2紙鋁塑復合包裝樣品裁剪成0.5 cm×0.5 cm的碎片，加入內標后封蓋待HS-GC-MS測試。

HS-GC-MS儀器方法：

1）頂空參考條件。平衡條件為溫度90 ℃，時間30 min；定量環溫度為100 ℃；傳輸線溫度為110 ℃；進樣量為1.0 mL；GC循環時間為45 min。

2）色譜參考條件。色譜柱：DB-WAX MS，柱長為30 m，內徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；分流比為3∶1；進樣口溫度為200 ℃；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持3 min，以15 ℃/min的速率升溫至240 ℃，保持15 min；后運行：溫度為240 ℃，保持2 min。

3）質譜參考條件。離子源為EI；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；溶劑延遲時間為0 min；掃描方式為全掃描；掃描區間參數：分子質量為33～800 u。

1.2.2.2 半揮發性物質

浸泡液處理方法：準確移取50 mL浸泡液于分液漏斗中，分別加入內標、二氯甲烷、飽和氯化鈉溶液振蕩萃取，取下層有機相于預裝1 g無水硫酸鈉的頂空瓶中，干燥10 min后用緩和氮氣吹至1 mL，待GC-QTOF測試。

GC-QTOF儀器方法：

1）色譜參考條件。色譜柱：HP-5 MS UI，柱長為30 m，內徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm；樣品進樣量為1.0 μL；分流比為5∶1；載氣流速為1.0 mL/min；升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持15 min；后運行：溫度310 ℃，保持5 min。

2）質譜參考條件。離子源為EI；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；溶劑延遲時間為3.5 min；掃描方式為全掃描；掃描區間參數：分子質量為33～900 u。

1.2.2.3 非揮發性物質

浸泡液處理方法：準確移取1 mL浸泡液，加入內標后混勻，待LC-QTOF測試。

LC-QTOF儀器方法：

1）色譜參考條件。色譜柱：色譜柱為Waters T3柱，柱長為100 mm，內徑為2.1 mm，粒度為2.7 μm；進樣量為2.0 μL；流動相A為5 mmol/L的甲酸銨，流動相B為甲醇；梯度洗脫條件如表1所示。

表1 LC-QTOF液相色譜梯度洗脫條件

Tab.1 Liquid chromatography gradient elution conditions for LC-QTOF

2）質譜參考條件。在正離子模式下，離子源氣路壓力為379 kPa，氣簾氣壓力為207 kPa，CAD氣壓力為48 kPa，溫度為550 ℃，采集模式為IDA，噴嘴電壓為5 500 V，一級質譜掃描范圍為100～1 500 u，去簇電壓（一級）為60 V，碰撞能量（一級）為10 V，二級質譜掃描范圍為30～1 000 u，去簇電壓（二級）為60 V，碰撞能量（二級）為35 V，調節范圍（二級）為15 V。在負離子模式下，除極性選擇為負，噴嘴電壓為?4 500 V，其余條件與正離子模式相同。

1.2.3 定性、半定量方法

針對平行樣中均有檢出，且高于對應空白樣品5倍響應、高于內標響應的未知物，利用NIST數據庫和實驗室自建庫對目標物進行譜庫檢索。當譜庫匹配度≥70%且分子離子峰、準分子離子峰精確質量數相對誤差小于5×10?6時，結合樣品材質信息和生產工藝等信息參考篩選，確認該未知物的化學結構。當譜庫匹配度＜70%時，基于一級質譜圖信息利用軟件推導可能的物質分子式組合，結合行業信息在chemspider等化學信息網站檢索最有可能的結構式，并利用裂解規律將結構式與二級碎片質譜圖進行碎片擬合，從而得出檢出物的準確結構。

根據檢出物質官能團、保留時間和內標性質的相似性選擇最相近的內標進行半定量分析。基于從嚴的原則，同一檢出物在不同物質類型篩查方式中均有檢出時，以遷移量較大者為計。

1.2.4 安全風險評價方法

查詢我國和歐盟食品接觸材料法規中關于檢出化學物質的授權使用范圍和特定遷移限量，并由此進行符合性評價。對不在我國/歐盟法規管控范圍內的檢出物質，采用毒理學關注閾值（Threshold of Toxicological Concern，TTC）方法對其進行危害評估[20]，依據Cramer決策樹對物質潛在毒性進行分類，并根據分類等級計算對應的每日安全暴露閾值。參考歐盟膳食暴露量的計算方法[21]：假設一個體質量為60 kg的人一生中每日攝入1 kg含有目標遷移物的食品接觸材料包裝的食品，食品與該食品接觸材料的接觸面積為6 dm2，則該物質的每日膳食暴露量（EDI）EDI=×1 kg/(人?d)÷60 kg/人×1 000，單位為μg/(kg·d)，其中為目標物的特定遷移量，mg/kg。通過對比每日安全暴露閾值與每日膳食暴露量，判斷是否需要進行安全風險關注。

2 結果與分析

2.1 揮發性遷移物質非靶向篩查與風險評價結果

遷移試驗所得的浸泡液為含酸/含醇的水基浸泡液，采用HS-GC-MS篩查時為避免進樣溶劑的干擾及對儀器的損傷需設置溶劑延遲。然而，揮發性物質沸點較低，色譜出峰時間集中且靠前，設置溶劑延遲會導致部分揮發性物質的“漏檢”。因此，本研究基于嚴謹和科學的原則采用殘留量篩查的方式篩查復合包裝中揮發性物質，以避免產生溶劑干擾和物質“漏檢”間的矛盾。此外，由于樣品難以分離剝層，樣品前處理時選擇整體采樣測試。檢出物質遷移量依據GB 31604.1—2023中6.2條款規定，通過全遷移假設計算得到最大遷移量，并依此進行安全評價。

2.1.1 揮發性遷移物質的定性結果及來源分析

20批樣品中共計檢出6種揮發性物質，主要為醇類、醛類及酮類化合物。具體篩查結果見表2。

紙/鋁/塑復合包裝不僅在油墨、膠黏劑等原輔料中存在大量的有機溶劑，同時在油墨印刷、膠黏劑復合、涂布等生產環節中也會使用大量的有機溶劑[7]。因此，檢出的揮發性物質丙酮、乙醇、正丁醇、正戊醇可能來源于復合包裝印刷油墨中的溶劑殘留或油墨及黏合劑溶解稀釋中使用的溶劑[22]。正戊醛、正己醛的可能來源有2種，一種可能源于聚氨酯類膠黏劑生產過程中使用的醛酮樹脂類改性劑降解所得，另一種可能源于膠黏劑在高溫環境中氧化所得[23]。

2.1.2 揮發性遷移物質的半定量結果及風險評價

經全遷移假設計算，所有樣品中6種揮發性物質的最高遷移量均低于0.3 mg/kg。查詢國內外食品接觸材料及制品的法規標準，檢出物中丙酮、乙醇、正丁醇和正戊醇在GB 9685—2016中均可查詢到相應限量，且最大遷移量均符合標準限量要求。而檢出的醛類物質正戊醛和正己醛目前在國內及歐盟法規中暫未授權使用。根據毒理學評估，這2類物質均為低毒類物質（Cramer I），對應安全暴露閾值為30 μg/(kg·d)。由最大遷移量計算的EDI值均低于安全暴露閾值，因而無需進一步關注其風險。研究發現以含羰基化合物為主的揮發性氣體通常具有特殊香味或刺激性氣味，是食品接觸材料產生異味的主要來源[24]，如丙酮等酮類物質會呈現特有的薄荷氣味，而正戊醛和正己醛等醛類物質則呈近似油脂、肥皂、柑橘類氣味[25]。因此，針對有揮發性物質檢出的復合包裝樣品需進一步關注其感官品質，以避免影響包裝食品的風味。

表2 揮發性遷移物質非靶向篩查結果和風險評價結果

Tab.2 Results of non-targeted screening and risk assessment for volatile migratory substances

注：CN表示GB 9685—2016中的遷移限量標準；—表示該物質不在我國/歐盟法規管控范圍內，或因缺少相關信息無法進行風險評價。

2.2 半揮發性遷移物質非靶向篩查與風險評價結果

為避免高含水量浸泡液直接進樣對色譜柱及質譜的傷害，本研究采用液液萃取的方式對浸泡液中半揮發性物質進行提取、濃縮，實現溶劑置換后上機篩查。具體結果詳見表3。

2.2.1 半揮發性遷移物質的定性結果及來源分析

本研究中，所有樣品在體積分數為4%的乙酸浸泡液中均無半揮發性物質檢出，體積分數為95%的乙醇浸泡液中共計檢出10種遷移物。其中，80%及以上樣品中均有大量的飽和烴及不飽和烴化合物的檢出，與空白相比在色譜圖中形成密集的“尖峰”（見圖1a、b）。兩者質譜圖（見圖1c、d）中均呈現規律的相差14個質量數的奇質量數碎片峰群，其中飽和烴的碎片峰主要以CH2n+1規律變化，即/=43、57、71、85、99...，不飽和烴的碎片峰則以CH2n?1規律變化，即/=41、55、69、83、97...其中，飽和烴化合物可能來源于聚烯烴中數百萬種支鏈烴組成的聚烯烴低聚飽和烴（POSH）[26- 27]；不飽和烴化合物則可能來自于聚烯烴原料中的烯烴寡聚物。由于檢出的飽和烴和不飽和烴化合物數量眾多且難以區分，因此文中不詳盡列舉，以總和命名。

由添加劑引入的降解產物及反應產物是食品接觸材料中NIAS的主要來源之一。本研究中，亞磷酸酯類抗氧劑168及其氧化產物（三(2,4 -二叔丁基苯基)磷酸酯）、降解產物（2,4-二叔丁基苯酚）均有在同一批樣品中檢出。檢出率達25%的脫氫樅酸甲酯與脫氫樅醛、樅醛這3種檢出物，在結構上相近。推測這3個檢出物可能是天然添加劑松香中含有的樅酸或樅醛混合物經異構化、氧化脫氫（芳構化）、甲酯化，生成大量脫氫樅酸甲酯及少量的脫氫樅醛，可能的反應歷程如圖2所示。20批樣品中共有5批樣品檢出棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯這2種脂肪酸酯類化合物，這2種酯類物質常用作爽滑劑。結合LC-QTOF篩查出的高濃度、高頻次的棕櫚酸和硬脂酸（見2.3.1節），推測這2個酯類化合物更可能是在長期浸泡過程中，由硬脂酸和棕櫚酸與食品模擬液中的乙醇反應生成，而非源自復合包裝中使用的脂肪酸酯類爽滑劑。

圖1 體積分數為95%的乙醇模擬物中半揮發物質篩查色譜圖及檢出飽和烴、不飽和烴化合物質譜圖

圖2 樅酸/樅醛可能的反應歷程

2.2.2 半揮發性遷移物質的半定量結果及風險評價

根據表3顯示，除飽和烴和不飽和烴化合物之外，樣品中半揮發遷移物質遷移量分布在0.010～ 0.059 mg/kg內。結合法規查詢結果，僅抗氧劑168授權使用且遷移量符合限量規定，其余7種物質在中國和歐盟法規/標準中均暫未授權。經TTC毒理學評估分級后，2,4-二叔丁基苯酚、棕櫚酸乙酯和硬脂酸乙酯為低毒類化合物（Cramer Ⅰ），脫氫樅酸甲酯和脫氫樅醛為中等毒性類化合物（Cramer Ⅱ），樅醛、三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯為高毒類化合物（Cramer Ⅲ）。檢出物質EDI均小于對應的安全暴露閾值，無需進一步關注其對人體健康產生的安全風險。其中，三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯的EDI值已經達到了安全暴露閾值的60%，可能會對嬰幼兒產生健康危害。由于本研究采用內標半定量的方式計算檢出物質遷移量，因此建議可進一步開發三（2,4-二叔丁基苯基）磷酸酯特定遷移量的檢測方法，并依此定量結果評估安全風險。

針對樣品中飽和烴和不飽和烴類檢出物，由于具體結構未知，無法查詢單一物質的法規限量，并開展風險評估。對于這2類聚烯烴低聚物（除個別具體物質外），由于缺乏充分的毒理學數據，目前暫未列入我國及歐盟塑料法規的管控范圍內。但根據現有文獻顯示，POSH類飽和烴低聚物可能與結構相似的飽和烴礦物油（MOSH）以相同的方式在人體中蓄積[28-29]，長期或高濃度暴露下可能會引發病癥。結合歐盟對質量低于1 000 u的低聚物遷移總和限制的增加[5, 30]，建議對這2類聚烯烴低聚物的毒理學研究進展及國內外法律法規動態保持關注。此外也可通過加強內封層塑料原料的質量篩選、調整生產工藝（塑料封膜厚度）等角度增強安全性。

表3 95%乙醇模擬液中半揮發性遷移物質非靶向篩查結果和風險評價結果

Tab.3 Results of non-targeted screening and risk assessment for semi-volatile migratory substances in 95% ethanol simulants

注：CN表示GB 9685—2016中的遷移限量標準；—表示該物質不在我國/歐盟法規管控范圍內，或因缺少相關信息無法進行風險評價。

2.3 非揮發性遷移物質非靶向篩查與風險評價結果

LC-QTOF具有較高靈敏度，且儀器不受水/醇溶液的影響，因此，浸泡液加入內標后采用直接上機的方式，在正負離子模式下分別采集數據、解析。20批復合包裝樣品的非揮發性遷移物質的解析結果與風險評價信息見表4。

表4 95%乙醇模擬液中非揮發性遷移物質非靶向篩查結果和風險評價結果

Tab.4 Results of non-targeted screening and risk assessment for non-volatile migratory substances in 95% ethanol simulants

注：CN表示GB 9685—2016中的遷移限量標準，EU表示EU No.10/2011中的遷移限量標準；—表示該物質不在我國/歐盟法規管控范圍內，或因缺少相關信息無法進行風險評價。

2.3.1 非揮發性遷移物質的定性結果及來源分析

與半揮發遷移物質篩查結果相似，20批樣品中4%乙酸浸泡液中均無非揮發性物質檢出。在95%乙醇浸泡液中共計檢出19種化合物，可能來源主要分為兩大類，一類為爽滑劑，另一類為抗氧劑及其降解產物。

本研究中檢出的爽滑劑物質主要分為脂肪酸和脂肪酸酰胺，兩者分別在負離子模式和正離子模式中檢出。脂肪酸類爽滑劑的二級質譜碎片較少，通常僅為[COO]?與[M?H]?準分子離子峰，因此主要依賴這2個離子峰和參照自建庫標準物質的保留時間進行定性。檢出的脂肪酸中一部分為塑料中常用的偶數碳鏈脂肪酸爽滑劑，如棕櫚酸、硬脂酸和花生酸。其中，棕櫚酸和硬脂酸在95%樣品中均有檢出，在19種非揮發性遷移物中檢出率最高。另一部分為奇數碳鏈脂肪酸爽滑劑，鏈數從十五依次間隔至三十一，主要集中于二十一烷酸至二十九烷酸。這些奇數鏈烷酸雖然與對應直鏈烷酸標準溶液的準分子離子峰、子離子峰的/誤差均小于±5×10?6，但保留時間卻相差約1 min。以正二十七烷酸為例，圖3a檢測樣品中加入正二十七烷酸標準溶液時，提取對應離子色譜圖可見2個色譜峰，其中左側色譜峰保留時間、響應因子與圖3b中正二十七烷酸標準溶液相近，應為正二十七烷酸，而保留時間相差1 min左右的右側色譜峰其可能為對應直鏈烷酸的同分異構體。綜合脂肪酸的檢出情況，推測紙/鋁/塑復合包裝塑料層中很可能使用了以棕櫚酸、硬脂酸為主要原料的復配脂肪酸爽滑劑。檢出的脂肪酸酰胺類爽滑劑為棕櫚酰胺、硬脂酰胺及更高分子量的酰胺類化合物，檢出率相對脂肪酸較低。

非揮發性遷移物質中檢出的抗氧劑主要為受阻酚類抗氧劑1010和抗氧劑1076，檢出率分別為70%、15%。兩者在酚羥基的鄰位均引入叔丁基斥電子基團，使得?PhOH的氫原子更加活潑，抗氧化性更強。抗氧劑1010由-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸和季戊四醇合成的酯化物，結構中的4個酚羥基和較大的分子量（W=1 177.66 u）使其具有優異的抗氧性能和耐熱性能[31]。然而，其結構中的酯鍵在醇類模擬物和高溫的作用下容易斷裂，在其大量檢出的樣品中易發現其降解產物季戊四醇三酯、季戊四醇二酯的存在，分子離子峰質荷比差相同且碎片離子峰相近，易被識別（如圖4所示）。有部分樣品同時檢出抗氧劑1010和抗氧劑1076這2種抗氧劑，可能是因為在實際使用中抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑1076等抗氧劑經常復配使用，協同發揮抗氧化功能的同時還可改善材料的熱穩定性、加工穩定性等[31]。

2.3.2 非揮發性遷移物質的半定量結果及風險評價

表4中各樣品中非揮發遷移物質遷移量檢出濃度為0.010～0.93 mg/kg。除棕櫚酰胺、二十烷酰胺、抗氧劑1010降解產物季戊四醇三酯和奇數碳鏈脂肪酸未授權、無限量可循，其他遷移物的遷移量均低于法規限量。季戊四醇三酯為中等毒性類化合物（Cramer Ⅱ），脂肪酰胺類化合物為高毒類化合物（Cramer Ⅲ），經毒理學評估后，無需進一步關注安全風險。奇數碳鏈脂肪酸雖具體結構無法判定，但即使以最高毒性類化合物評估其安全暴露閾值（1.5 μg/(kg·d)），其EDI值也均低于該安全暴露閾值。因此，復合包裝中此類物質遷出不會對人體健康造成危害。

圖3 正二十七烷酸標準溶液及檢測樣品加標提取離子色譜圖

圖4 抗氧劑1010及其降解產物的一級質譜圖和二級質譜圖

3 結語

為全面表征食品接觸用紙/鋁/塑復合包裝的安全風險，本文采用HS-GC-MS、GC-QTOF和LC-QTOF系統篩查了食品接觸用紙/鋁/塑復合包裝在不同遷移條件下的揮發性、半揮發性和非揮發性遷移物質，結合國內外食品接觸材料法規和風險評估方法對檢出物質進行了符合性評價及風險評價。結果顯示，在通常使用條件下，采集的20批食品接觸用紙/鋁/塑復合包裝可安全用于果汁等水性食品的包裝。而用于含酒精或油脂類食品的包裝時，在體積分數為95%的乙醇模擬物中共計檢出35種物質，其中33種物質經法規限量查詢和風險評估顯示風險較低，其余2類聚烯烴低聚物因結構難以確定且缺乏毒理學數據，建議持續關注毒理學研究進展及國內外法律法規動態，以及時保障產品的安全性和合規性。檢出物質主要可能來源為復合包裝內層塑料材質的低聚物、添加劑及其氧化降解產物、外層油墨的溶劑殘留。因此，生產企業可通過加強篩選原輔料的質量、調整阻隔層/封層的厚度、控制印刷工藝后的熟化過程等角度減少或排除相應的食品安全風險。

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Non-targeted Screening and Risk Assessment of Migratory Substances in Multilayer Composite Packaging for Food Contact

JIN Lili1, ZOU Kai1, HUANG Yingqi1, QIAN Jiangshan2, XU Jie2, SHANG Guiqin2, LUO Shipeng3, LIU Guihua2*

(1. Changzhou Industrial and Consumable Products Inspection Co., Ltd., Jiangsu Changzhou 213000, China; 2. Nanjing Customs District Testing Center for Dangerous Goods and Packaging, Jiangsu Changzhou 213000, China; 3. Jiangsu University of Technology School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu Changzhou 213000, China)

The work aims to comprehensively study the migration risk of the multi-layer composite packaging for food contact with food contact paper/aluminum/plastic composite packaging as the research object in combination with the non-targeted high-throughput screening technology and the safety risk assessment method. With headspace gas chromatography tandem mass spectrometry, gas quadrupole time-of-flight mass spectrometry and liquid quadrupole time-of-flight mass spectrometry, the volatile, semi-volatile and non-volatile migration substances of paper/aluminum/plastic composite packaging for food contact were comprehensively screened under different migration conditions. Then, based on commercial databases, laboratory self-built databases and industry information, the chemical structure and possible sources of substances were analyzed. According to the semi-quantitative results of internal standards, the compliance evaluation and risk characterization of the migratory substances were carried out with domestic and foreign regulations on food contact materials and safety risk assessment methods. The results showed that in 20 batches of paper/aluminum/plastic composite packaging for food contact, no migration risk was detected in the 4% acetic acid simulants. A total of 35 substances were detected in the 95% ethanol simulants, which may come from solvents, antioxidants, smoothing agents, oligomers and antioxidant oxidation/degradation products. Among them, 33 substances showed low risks, but the other two monomer oligomers were recommended to continue to pay attention to the progress of toxicological research and the dynamic change of domestic and foreign laws due to their unknown structures and incomplete toxicological research. Therefore, with the combination of non-targeted high-throughput screening technology and safety risk assessment methods, there is no safety risk found in using paper/aluminum/plastic multi-layer composite packaging for containing water-based foods such as fruit juice under normal usage conditions. However, it is still necessary to pay attention to the migration safety of polyolefin oligomers when the packaging was exposed to the foods with high ethanol or fat content.

food contact materials; paper/aluminum/plastic; multilayer composite packaging; migration; non-targeted screening; safety risk assessment

TS206.4；TB33

A

1001-3563(2024)07-0119-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.016

2023-11-29

南京海關科研項目（2023KJ34）；江理工產學研項目（KYH23113）

通信作者