磁性金屬吸波劑的高溫氧化問題及其對策研究進展

管笑頌，沈勛，廖嘉偉

裝備防護

磁性金屬吸波劑的高溫氧化問題及其對策研究進展

管笑頌1，沈勛2*，廖嘉偉1

（1.中國人民解放軍92574部隊，上海 200436；2.中國人民解放軍92728部隊，上海 200436）

針對磁性金屬吸波劑由組成元素化學性質活潑導致的高溫氧化和電磁性能惡化問題展開現狀調研和討論，解析磁性金屬吸波劑高溫氧化的機理，并提出相應的解決策略。從氧氣在金屬吸波劑中的吸附、反應和傳質過程出發，討論高溫氧化對吸波劑電磁性能的影響規律，系統總結并評述表面包覆隔絕氧氣、生成致密金屬氧化膜和抑制氧原子擴散3種策略對吸波劑抗高溫氧化的作用機制。表面包覆策略通過引入有機高分子、無機化合物或磁性金屬等包覆物質，以隔絕氧氣，從而抑制磁性金屬吸波劑的高溫氧化。其中，無機化合物包覆體系最具潛力，但尚未達到理想的超薄致密狀態。生成致密氧化膜策略通過溶質元素的選擇性氧化，形成保護膜，能夠有效抑制氧化進程，但引入較高含量的非鐵磁性溶質元素容易降低磁導率、惡化吸波性能。抑制氧原子擴散策略通過形成晶界氧化物來有效減緩氧化，目前其實現手段有限且不夠成熟。在耐溫磁性吸波劑的研制中應綜合考慮使用溫度、基體材料、目標吸波頻段和期望吸波性能等，采用合適的抗氧化策略。

高溫吸波涂層；磁性吸波劑；表面包覆；致密氧化膜；抑制擴散

耐溫吸波涂層一般由耐溫吸波劑和耐溫基體組成，它能夠在一定溫度下保持穩定的電磁性能和力學性能，可應用于裝備的高溫部位，是提升裝備可探測性能的關鍵基礎材料。根據文獻估算[1-2]，飛行速度為980 km/h （即0.8倍音速）的F35，其發動機噴口位置溫度可達680 ℃；飛行速度為3 675 km/h（即3倍音速）的YF-12戰斗機，其機頭、翼緣和蒙皮的溫度可達200～300 ℃，其發動機前端和尾噴管的表層溫度可達700 ℃以上。若將常溫下使用的吸波涂層用于上述高溫部位，則容易發生吸波劑的氧化、基體粉化和涂層脫落等現象，嚴重惡化其吸波性能，甚至使其完全失效，因此研制耐溫吸波涂層逐漸受到研究者的關注。

耐溫吸波劑是耐溫吸波涂層中的關鍵組分，它決定了涂層的電磁性能。目前，受到較多關注的耐溫吸波劑主要有基于介電損耗機理的碳類/陶瓷類材料[3]，以及基于磁、介電雙損耗機理的磁性材料[4]。介電損耗型耐溫吸波劑主要有碳化硅[5-7]、碳系材料（炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯等）[8-9]、鈦酸鋇陶瓷[10]和氧化鋅[11]等。介電損耗型吸波劑的特點是在較高溫度下仍具有穩定的電磁性能，同時具有較好的耐化學腐蝕性能、優異的抗高溫氧化性能和較低的熱膨脹系數[12-13]，在400 ℃以上溫度下具有較好的應用潛力。由于介電損耗型吸波劑的吸波機制較單一，且不易調節其介電頻散，由其制成的吸波材料往往存在吸收帶寬較窄和厚度較大等問題[14-16]，這不利于獲得薄、輕、寬、強的吸波材料。

相較于介電損耗型吸波劑，磁性金屬吸波劑具有更高的飽和磁化強度、磁導率、磁損耗正切角和寬頻磁響應等特性，它能夠對電磁波展現出介電和磁損耗，已廣泛應用于各種常溫吸波涂層中。為了拓展磁性金屬吸波劑在耐溫方面的應用，需要重點考慮3個問題：吸波劑在升溫過程中因原子熱運動產生的磁性能惡化；吸收劑在高溫下的晶粒結構變化；吸收劑在高溫下的氧化，以及對電磁性能的影響。對于高溫下的磁性能惡化，可通過適當的吸波劑組成來解決。將Fe、Co與其他元素結合，制得FeCo基軟磁合金，它可達到2.45 T的飽和磁化強度和980 ℃的居里溫度[17-18]，且其飽和磁化強度隨溫度的變化較緩慢[19-20]，具備用作耐溫磁性金屬吸波劑的潛力。在晶粒結構方面，磁性金屬吸波劑的晶粒尺寸一般會隨著溫度的升高而增大，導致其磁導率降低[21-22]。該問題可通過摻雜方法解決，例如通過動力學和熱力學方法實現晶粒尺寸的控制，將晶粒結構變化的影響限制在一定范圍內[23]。在高溫氧化方面，磁性金屬吸波劑仍面臨著嚴峻挑戰，在升溫時易與氧氣發生反應，生成弱磁性或無磁性的氧化產物，從而減少吸波劑中磁性物質的含量，降低磁導率，使其吸收性能惡化。由此可見，對磁性金屬吸波劑高溫氧化機理及其對策進行總結和討論十分必要。

1 磁性金屬吸波劑高溫氧化問題

金屬吸波劑的氧化過程一般包括以下步驟[24]：氣相氧分子在金屬表面通過與金屬原子之間的范德華力，形成物理吸附；物理吸附的氧分子化學鍵斷裂，分解成活性氧原子，形成化學吸附；帶電質點在金屬內傳質，產生氧化膜。其中，氧離子向金屬內部遷移，在金屬–氧化膜界面與金屬陽離子發生反應，生成氧化物，導致氧化膜不斷增厚。在初始形成階段金屬氧化膜較薄時，其帶電質點通過膜的擴散較快，其氧化速率由界面反應控制，速率恒定，且呈線性規律。隨著氧化膜厚度的增大，離子擴散過程將逐漸取代界面反應控制氧化速率，速率呈拋物線規律，隨著時間的延長而降低。氧化膜的成分和結構與氧化溫度、氧氣濃度、氧化時間等條件密切相關。以Fe-O相圖為例，當溫度低于570 ℃時，氧化膜一般由內層Fe3O4和外層Fe2O3構成[25]。例如，羰基鐵粉在350 ℃下熱處理3 h后出現了明顯的Fe3O4衍射峰（圖1a）[26]。當溫度高于570 ℃時，氧化層由內而外分別為FeO、Fe3O4、Fe2O3[25]。基于反應條件的不同，可能會產生其他中間產物。從相圖來看，在氧氣的質量分數低于28%時，容易生成Fe3O4；在氧氣的質量分數高于28%時，容易生成Fe2O3。隨著反應時間的延長，在氧化產物之間也會發生轉化。由高溫氧化造成的吸波劑鐵磁性衰減主要與氧化產物的種類和含量相關。其中，Fe3O4呈亞鐵磁性，FeO、Fe2O3不呈現鐵磁性。

磁性金屬吸波劑在高溫下存在嚴重的氧化失效問題，特別是靜磁性能的惡化[27-28]。如圖1b所示，從室溫升至300 ℃時，羰基鐵粉的飽和磁化強度降低了近40%[27]。這是由于高溫造成鐵磁物質氧化，而氧化產物的磁性呈亞鐵磁性或順磁性，因此單位質量顆粒磁矩降低、鐵磁性減弱[29]。隨著溫度的升高和時間的延長，氧化程度逐漸增大，導致其鐵磁性進一步減弱。例如，羰基鐵粉的起始氧化溫度為 200～250 ℃，在400 ℃左右時會發生劇烈氧化，在550 ℃時完全氧化[30-31]。羰基鐵粉在500 ℃高溫下工作前后的飽和磁化強度（在室溫下測試）分別為 0.204 2、0.159 8 A?m2/g，其飽和磁化強度降為室溫態的78.26%[29]。

氧化導致的吸波劑成分變化也會引起電磁參數的變化，進而影響其吸波性能。Long等[32]在160 ℃下對羰基鐵粉進行空氣熱處理，研究了氧化處理對電磁參數的影響規律，如圖2a～b所示。經空氣熱處理后，羰基鐵粉的介電常數實部和虛部均明顯下降，但隨著熱處理時間的延長，復介電常數的下降趨勢減緩。在吸波劑表面生成了Fe3O4/a-FeOOH氧化產物，它作為絕緣層隔斷了羰基鐵粉的導電網絡，使導電率和介電常數驟降。隨著氧化時間的延長，氧化層的影響趨于穩定，介電常數的變化趨勢減緩。隨著熱處理時間的延長，磁導率總體上逐漸降低，但時間較短時磁導率反而略有升高。這可能是因Fe3O4氧化層具有亞鐵磁性，其絕緣性減小了渦流效應對磁導率的影響。隨著氧化時間的延長，磁導率的衰減會進一步凸顯[33]。Zhou等[34]在300 ℃下對羰基鐵粉進行熱處理，研究發現，相對磁導率的實部和虛部均明顯下降，其降幅可達10%～20%。

圖1 羰基鐵粉在不同條件熱處理前后的X射線衍射圖譜和磁化曲線

圖2 羰基鐵粉熱處理不同時間后的復介電常數和復磁導率[32]

在高溫下，吸波劑的靜磁性能和電磁參數會發生變化，它的涂層在高溫下的吸波性能也會受到影響。在實際使用時，對于較厚的涂層，吸波劑適當氧化可以實現介電常數的降低，并保持磁導率的相對穩定，這有利于提高其阻抗匹配，獲得更寬頻的吸收，是常溫涂層提升性能的方法之一。當氧化時間或溫度持續增加時，易帶來磁導率的降低，導致其阻抗匹配和損耗性能變差，吸波性能惡化。對于較薄的涂層，其介電常數的影響較弱，因而氧化產生的磁導率降低將使其吸收性能明顯惡化。若考慮涂層在高溫下長期使用，則必須抑制高溫氧化，使介電常數和磁導率在高溫下保持穩定，以獲得穩定的吸波性能。

2 抗高溫氧化策略

針對高溫氧化的不同階段及其特點，可以采取相應的策略抑制磁性金屬吸波劑的氧化。首先，可對磁性吸波劑進行表面包覆，構造致密的表面包覆層，隔絕氧氣的物理吸附，或減小氧原子與金屬原子接觸的可能性，抑制界面氧化反應。其次，可以將磁性金屬吸波劑在適當的氣體氛圍中氧化，利用其自身元素形成致密的氧化膜，以隔絕氧氣在金屬表面的物理吸附，并抑制氧原子的擴散。此外，可控制磁性金屬吸波劑的組成、結構，提高氧原子在其晶粒中的擴散激活能，減少氧的擴散路徑，達到減小傳質總量的目的，從而抑制高溫氧化。

2.1 表面包覆實現氣–固隔離

針對吸波劑的氧化初始階段，采取表面包覆隔離氣–固接觸是一種有效策略[35]。該策略主要指將具有一定抗氧化能力的有機物、無機化合物或磁性金屬等包覆在磁性金屬吸波劑粒子表面，以隔絕吸波劑與氧氣的接觸，從而提高吸波劑的高溫應用性能。

在有機物包覆方面，導電和絕緣高分子均被用于吸波劑粒子的表面包覆，同時調控電磁參數。Abshinova等[35]在羰基鐵粉表面包覆聚苯胺，聚苯胺包覆層有效減緩了吸波劑的氧化，在200 ℃時仍能發揮隔絕氧氣的作用。Song等[36]將聚甲基丙烯酸–聚苯乙烯包覆在片狀羰基鐵粉表面，發現包覆層在400 ℃以下可發揮抑制氧化的作用。此外，N-葡萄糖基乙二胺三乙酸[37]、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯[31]、聚二甲基硅氧烷[38]等有機物也被用來對磁性吸波劑進行包覆，以實現氣–固隔離，可將吸波劑的氧化起始溫度從200 ℃提高到250～300 ℃。總體來看，有機物包覆層在一定程度上可抑制吸波劑的氧化。在電磁參數方面，相較于導電高分子包覆層，絕緣高分子包覆層可增強阻抗匹配特性和高頻介電損耗，但較厚的有機包覆層會降低磁導率，從而減弱磁損耗性能。此外，有機物本身的耐溫性不高，在高溫下容易發生分解、碳化，甚至燃燒，因而其使用溫度范圍有限。

相較于有機物，無機化合物在高溫下具有更穩定的結構和組成，因而研究者們在無機化合物包覆吸波劑粒子方面進行了大量工作，包括SiO2[39]、Al2O3[40]、磷酸鋁[41]等在內的多種包覆層對磁性金屬吸波劑抗氧化性能的影響。Zhou等[42]對羰基鐵粉進行了SiO-2包覆，將復合吸波劑的起始氧化溫度提高至360 ℃（圖3a），且在熱處理前后電磁參數和反射率保持穩定（圖3b）。由于包覆SiO2后，吸波劑的導電率和空間電荷極化減小，吸波劑的介電常數下降，因而改善了吸波涂層的阻抗匹配性。盡管如此，非鐵磁性SiO2的加入降低了鐵磁物質含量和磁導率，因而在一定程度上降低了涂層的吸波性能。Liu等[40]利用原子沉積法將Al2O3包覆在羰基鐵粉表面，提升了其高溫抗氧化性能，且隨著包覆層的增厚，Al2O3層作為致密氧化膜對羰基鐵粉起到了更好的保護作用，起始氧化溫度可達550 ℃（圖3c）。采用絕緣Al2O3包覆層，降低了吸波劑的介電常數，同時薄層包覆對吸波劑磁導率的影響微弱，總體上改善了涂層的阻抗匹配特性，提升了其吸波性能。Duan等[41]采用多層磷酸鋁包覆羰基鐵粉，將吸波劑的起始氧化溫度提高至300 ℃，同時降低了吸波劑的介電常數，從而增強了涂層的阻抗匹配特性（圖3d）。為了提高磁性吸波劑的抗氧化性能，Guo等[43]制備了Al2O3和SiO2復合的包覆層，使球形FeSiAl吸波劑粒子獲得了較好的抗高溫氧化性能。總之，通過無機化合物包覆可顯著提高磁性金屬吸波劑的抗氧化溫度，并可調控吸波劑的電磁參數，改善涂層的阻抗匹配，但非磁性無機化合物的加入必然引起磁導率的下降，如何制備超薄致密包覆層是目前研究的難點。

考慮到有機物和非磁性無機化合物包覆容易導致吸波劑磁導率降低的問題，研究者們采用磁性金屬材料作為包覆層，在保護內部吸波劑的同時提供了良好的磁損耗性能[26]。Zhou等[44]采用Co包覆羰基鐵粉，使吸波劑的起始氧化溫度提高到300 ℃以上，實現了穩定的高溫靜磁性能（圖4a）。采用Co包覆的羰基鐵粉復合吸波劑在300 ℃下熱處理100 h后，其電磁參數未發生顯著變化，且低頻磁損耗性能得到提升（圖4b）。Co包覆對吸波劑電磁參數的影響機理：在室溫下，經Co包覆后，增大了界面極化和取向極化，使復介電常數增大，而Co元素的原子磁矩比Fe元素的原子磁矩低，導致復合吸波劑的總飽和磁化強度下降、復磁導率略下降。在溫度升高時，磁疇壁的位移運動增強，低頻處由磁疇壁運動產生的共振峰得到增強，使得低頻磁導率虛部增大。同時，Co具有較好的化學穩定性，使得熱處理前后吸收劑的電磁參數保持了良好的穩定性。Li等[45]以Co-P為包覆物，將羰基鐵粉的起始氧化溫度提升至350～400 ℃。Ni包覆羰基鐵粉也在一定程度上提高了起始氧化溫度[46]。化學鍍鎳使得吸波劑與樹脂基體界面儲存的電荷量減少，介電常數實部隨之減小[47]。另外，由于Fe與Ni的導電性基本相同，因而介電常數虛部基本不變[48]，鍍鎳后阻抗匹配增強，介電損耗角正切值增大，吸波性和耐溫性得到提升。Zou等[49]對Nd2Co17稀土合金進行了碳包覆和Na2SiO3處理，并研究了Nd2Co17@ C/Na2SiO3復合材料在X波段的高溫吸收性能。結果表明，得益于吸波劑本身元素和包覆層，Nd2Co17@C/Na2SiO3復合材料可以在450 ℃下穩定工作，且在厚度為1.5 mm時，在整個X波段獲得了?6 dB以下的反射率，展示出良好的吸收性能，表明稀土軟磁合金作為新型耐高溫吸波材料具有潛力。包覆層采用鐵磁性元素，可減少包覆層對吸波劑磁導率的影響，但Fe的原子磁矩高于其他磁性金屬的原子磁矩，包覆層難以完全補償鐵磁性能的損失。另一方面，Co和Ni等磁性金屬在高溫下會逐漸氧化，生成的氧化物層也不致密，這對吸波劑的長期抗高溫氧化能力不利。

圖3 無機化合物包覆羰基鐵粉

圖4 磁性金屬材料包覆羰基鐵粉

表面包覆主要起到氣?固隔離作用，理論上能有效抑制吸波劑的氧化，但在長期服役時仍然存在包覆層成分和結構變化等問題，因此應選擇高溫化學性質穩定且電磁性能優良的包覆物，形成連續致密、超薄的抗氧化包覆層，才能同時實現優異的抗高溫氧化性能和電磁性能。

2.2 溶質原子的選擇性氧化

磁性金屬氧化膜的生長速率受到質點擴散的控制，眾多研究利用溶質元素形成連續致密的氧化膜，以抑制質點的擴散，從而抑制內部金屬的氧化。建立連續致密的氧化膜主要取決于以下因素：合金中溶質元素與氧的親和力，即溶質元素發生氧化的標準吉布斯自由能；合金中溶質的濃度；合金中溶質的擴散系數，以及合金的內部結構；氧在氧化膜及合金本體中的擴散速率；氧化膜的生長速率。此外，針對氧化層與內層金屬之間的附著力問題，可利用活性元素效應增強氧化膜與合金基體之間的附著力，從而提升吸波劑的抗熱循環能力。

形成化學性質穩定且連續致密的氧化膜是抑制氧化的關鍵。研究者們利用合金各組元與氧的親和力的差異，即合金元素的氧化物形成自由能的不同（圖5）[50-51]，以及各合金組元擴散速率的差異，使得合金溶質元素在高溫下快速擴散到金屬表面，并作為犧牲劑發生選擇性氧化，生成致密氧化膜，從而抑制內部金屬的氧化。根據瓦格納氧化理論，氧化膜的致密度會影響氧與金屬離子的擴散。若氧化膜疏松，缺陷、空位多，則原子或離子的擴散速度較快，氧化更劇烈。若氧化膜連續且致密，則擴散作用被削弱，氧化得到抑制。氧化膜的保護能力受到氧化膜體積與消耗金屬體積之比（PBR）的影響[52]：當PBR值小于1時，在拉應力作用下，生成的金屬氧化膜難以覆蓋于金屬表面，因此基本不具備抗氧化性；當PBR值在1～2.5 之間時最佳，此時生成的氧化膜能在適當的壓應力下很好地覆蓋在金屬表面，從而在一定程度上減緩甚至阻止金屬的氧化，使氧化速率減小；當PBR值大于2.5時，由于內應力過大，易產生裂紋，因此形成的氧化膜脫落，無法抑制氧化。Cr[50, 53]、Al[54-55]和Si[51, 56]等元素與氧氣反應的自由能相較于Fe更低（圖5），且具有相對較高的擴散速率，因而可在高溫下迅速擴散至金屬表面，與氧氣接觸，發生氧化，生成較致密的Cr2O3（PBR值為1.99）、Al2O3（PBR值為1.28）、SiO2（PBR值為2.27）及其復合氧化物膜。在特定條件下的二元合金中形成連續的氧化膜，需要溶質濃度達到一定條件[57]，見式（1）。

式中：B為溶質原子符號；B為二元合金中形成連續且具有保護性溶質氧化層所需溶質的摩爾質量，g/mol；為合金的摩爾體積；B為B原子的化合價；O為氧的相對原子質量；p為B的氧化膜生長的拋物線速率常數，g2/(cm4?s)；B為合金中B組分的擴散系數，cm2/s。

由于Fe-16Cr中Cr的含量充足，因此在Fe基體表面形成了三層氧化物保護膜，由外而內三層氧化物分別為Fe3O4、尖晶石型FeCr2O4和剛玉型(Fe,Cr)2O3（圖6a）[53]。摻雜Si元素后，FeCo基納米晶的起始氧化溫度升高，氧化速率顯著下降（圖6b）[56]。Lin等[58]研究了空氣熱處理對Fe80Co3Si3B10P1C3軟磁非晶合金的影響，與真空熱處理相比，該軟磁非晶合金經空氣熱處理后獲得了更高的初始磁導率和飽和磁化強度。這是因為Fe的選擇性氧化，導致表面氧化層與非晶基體之間產生了富Co層。Park等[59]通過控制氧分壓和熱處理溫度，研究了Cr和Si選擇性氧化對FeSiCr軟磁合金的影響。研究結果顯示，隨著氧化時間的延長，粉體里的氧含量增加，氧化層增厚；與傳統濕化學法處理獲得的氧化層相比，采用選擇性氧化制備的粉體展示出更好的軟磁性能。

在溫度和氧分壓確定的情況下，形成連續致密氧化膜所需溶質的濃度僅取決于溶質的擴散系數。在納米晶材料中，溶質的擴散系數可表示為晶界擴散與晶粒擴散的共同作用[57]，見式（2）。

=(gb)+(1–)b(2)

式中：為晶界所占的面積分數；gb為晶界擴散系數；b為晶粒擴散系數。

圖5 合金元素氧化物自由能

圖6 適當的元素摻雜和選擇性氧化

納米晶材料中的晶界含量較高，使得元素沿晶界短程快速擴散，從而具備較大的溶質擴散系數。納米晶Fe-10%Cr合金相較于微晶Fe-10%Cr合金在300 ℃下展現出更低的氧化程度，且隨著納米晶粒的細化，合金的抗氧化性得到顯著提升[60]。細化晶粒尺寸有助于提升抗氧化性的現象在Cr、Al和Si等元素上也得到驗證[54, 61]，因此可通過摻雜適當元素、選擇性氧化及構筑納米晶結構等方法來形成致密的氧化膜，從而提升其抗氧化性能。

在磁性金屬吸波劑中加入與氧的親和力較好、擴散速度較快且含量較高的合金元素，能夠在吸波劑表面發生選擇性氧化，從而生成該合金元素的氧化膜，提高其抗氧化性能。例如，在Fe中加入質量分數為18%以上的Cr或加入10%以上的Al，在較高溫度（1 100 ℃）下進行熱處理，可以獲得具有優良耐高溫氧化性能的鉻鋼或鋁鋼。選擇性氧化在金屬基體表面生成的Cr2O3表面膜/Al2O3膜致密完整，且晶格缺陷少，抗氧化性能優良。晶粒尺寸越小，則晶界含量越高，達到同等抗氧化效果所需摻雜元素的含量越少。Yang等[62]利用分子動力學研究了FeCr合金的氧化過程，結果表明，Cr的添加可在FeCr合金表面形成一層薄層氧化物，且該氧化物層可以抑制氧原子向合金內部的擴散。當形成的氧化物為FeO時，對氧原子向內的擴散抑制效果較強。分子動力學模擬結果對于理解氧原子擴散過程及氧化物類型/結構對氧原子擴散的抑制作用具有參考價值。另外，加入稀土元素Ce、La或Y可增強氧化膜與基體金屬的結合力，使氧化膜不易破壞脫落。付子文等[63]研究了FeCo合金吸波劑的高溫電磁性能，以及FeCoCr軟磁體系中的形變誘導順磁?鐵磁轉變效應[64]，使順磁性FeCoCr合金吸波劑的飽和磁化強度從0.001 43 A?m2/g提高到0.185 58 A?m2/g，并探討了該合金吸波劑在室溫至500 ℃區間的抗氧化性能和電磁性能。Yuan等[65]進一步研究了FeCoCr/有機硅樹脂復合材料在300 ℃下長期服役的結構和電磁性能演變過程，展示了該合金體系吸波劑在升溫時的應用潛力。圍繞元素摻雜，Yang等[66]基于現有的不銹鋼體系，探討了304非磁性不銹鋼的形變誘導鐵磁轉變，拓寬了磁性吸波劑的選材范圍，研究了不銹鋼吸波劑在500 ℃以下的抗氧化性能和電磁穩定性，展示了其應用潛力。304不銹鋼粉末在形變和熱處理后，其飽和磁化強度從0.001 03 A?m2/g快速增至0.092 29 A?m2/g；在500 ℃空氣中工作100 h后，展現出較穩定的吸波性能。最近，Cheng等[67]對FeSiAl進行原位氧化，使其形成了雙絕緣層結構，其中Fe3O4層為外層，SiO2/Al2O3超薄雜化層為內層。在該雙氧化層中，Fe3O4層確保了高飽和磁化強度和有效磁導率，而超薄Al2O3/SiO2雙絕緣層增強了電阻，降低了渦流損耗。當FeSiAl粉末在500 °C下原位氧化90 min時，形成了厚度為1.59 nm的致密超薄層。

溶質元素的選擇性氧化可增強磁性金屬吸波劑的抗氧化能力。為了保證氧化膜的連續致密性，通常需要引入高含量的溶質元素，導致其磁導率降低，影響其吸波性能，因而在實際體系中需要綜合考慮抗氧化和磁損耗方面的要求。

2.3 形成晶界氧化物阻礙氧的擴散

在磁性金屬吸波劑中存在大量的晶界，這些晶界可作為離子交換、活化氧原子和自由電子的遷移通道，在高溫下容易使吸波劑粒子內部沿晶界發生氧化。學者們通過改變晶界結構，阻礙了質點在納米晶中的擴散，從而抑制了內部氧化。Fe-16Cr納米晶薄膜在2.6×10–6Pa氧分壓下經800 ℃退火后，Cr的氧化物在晶界處富集，阻礙了氧氣的擴散，抑制了晶粒內部Fe的氧化（圖7a）[50]。Zhou等[68]利用超聲輔助雙脈沖電沉積方法將CeO2納米粒子摻入Ni中，在晶界處形成氧化物，阻礙了氧的擴散。在高溫含氧環境中，第二相粒子沿高能缺陷界面析出（圖7b），Ce3+、Ce4+離子吸附在高能晶界上，晶界處的富Ce氧化物阻礙了金屬離子向外的擴散和自由電子/活化氧原子向內的擴散，減少了通路，抑制了氧化，因而Ni-CeO2相較于純Ni表現出更強的抗氧化性。于升學等[69]在改變擴散通道結構抑制氧化方面也發現了類似現象，他們將熱浸鍍鋁鋼在不同溫度下進行擴散處理，并研究了其抗高溫氧化性能。研究發現，當擴散處理溫度為850 ℃時, 原本能為氧提供擴散通道的條狀FeAl2被球化，增強了氧擴散的阻礙作用，提高了鍍層的高溫抗氧化性。研究者在其他非磁性合金體系中進行的晶界偏析研究也可作為參考，例如Chen等[70]在Mg-Ni-Zn合金中摻雜Y元素，使Y在晶界中氧化偏析，形成Y2O3，減少了金屬離子和氧離子的擴散通道，減少了合金的氧化。另外，在Ni-Fe-Cr合金中加入質量分數為1%的Y2O3納米顆粒，有助于在700 ℃下仍保持合金的穩定結構[71]，將Si 摻雜到CoCrFeNb高熵合金涂層中，可以在800 ℃高溫氧化后形成氧化層，阻擋氧氣的擴散，從而提高其抗氧化性[72]。Huang與合作者[73]探索了FeSiCr基軟磁復合材料中稀土元素Ce的選擇性氧化絕緣層對電磁性能的影響規律，研究發現，CeO2絕緣層促進了Si的選擇性氧化，同時阻礙了Fe和Cr的外擴散，因此在FeSiCr基復合材料中形成了CeO2和SiO2的復合絕緣層，粒子之間的渦流得到顯著抑制，提高了其軟磁性能。

圖7 形成晶界氧化物阻礙氧的擴散

抑制氧原子擴散策略通過減少金屬離子、活化氧原子和自由電子擴散通道的手段來抑制氧化，但其具體實現手段較少，且不太成熟，需與其他機制配合，以便更好地發揮作用。

3 結論

磁性金屬吸波劑存在高溫氧化問題，難以保持穩定的電磁性能，不利于其實際應用。針對高溫氧化在不同階段的特點，目前研究了表面包覆隔絕氧化、生成致密氧化膜和抑制氧原子在金屬粒子內部擴散等3種策略。表面包覆策略以抗氧化的有機物、無機物或磁性金屬為包覆物質，其中以耐高溫無機化合物包覆最具潛力。考慮到非磁性無機物的包覆會引起磁導率的下降，因而實現超薄致密包覆是該策略的目標，也是有效手段。生成致密氧化膜策略通過合金溶質元素的選擇性氧化，形成致密氧化膜，從而抑制內部金屬的氧化，目前研究了Cr2O3、Al2O3、SiO2及復合物氧化物等一系列低離子擴散速度的氧化膜保護層，通過摻雜稀土元素，以增強氧化膜的附著力。通常需要引入高含量的溶質元素，以保證氧化膜的致密性，使磁導率降低、吸波性能減弱。抑制氧原子擴散策略通過在晶界處形成氧化物，減少金屬離子、活化氧原子和自由電子的擴散通道，阻止氧氣的擴散，抑制晶粒內部金屬的氧化。目前，抑制氧原子擴散策略的實現手段較少且不太成熟，需與其他機制配合，才能更好地發揮其抗氧化作用。由此可見，在耐溫磁性吸波劑的研制中，需要綜合考慮使用溫度、基體材料、目標吸波頻段和吸波性能等因素，并采用合適的抗氧化策略。

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Progresses and Strategies Against High Temperature Oxidation of Magnetic Metallic Absorbents

GUAN Xiaosong1,SHEN Xun2*, LIAO Jiawei1

(1. 92574 Unit of PLA, Shanghai 200436, China; 2. 92728 Unit of PLA, Shanghai 200436, China)

The work aims to investigate and discuss the high temperature oxidation of chemically active elements in magnetic metallic microwave absorbents (MMMA) and the resulting deterioration of electromagnetic properties in MMMA, to analyze the high temperature oxidation mechanism of MMMA and put forward corresponding strategies. Based on the process of oxygen adsorption, reaction and mass transfer in MMMA, the effect of high temperature oxidation on the electromagnetic properties was discussed. Three main strategies against high temperature oxidation in MMMA were proposed and reviewed, i.e., oxygen isolation from MMMA, formation of dense oxides on surface and suppression of oxygen diffusion. The strategy of oxygen isolation from MMMA has effectiveness in anti-oxidation by surface coating of organic polymers, inorganic compounds or magnetic metals. Among those coating materials, inorganic compounds are most promising, whereas the ultrathin dense coating of inorganic compounds is still challenge. The strategy for formation of dense oxides on surface have shown its potential in anti-oxidation for MMMA with selective oxidation of solute elements, forming protective film to effectively inhibit the oxidation process, but the introduction of high content of non-ferromagnetic solute elements is easy to reduce the magnetic permeability and deteriorate the microwave absorbing performance. The strategy for suppression of oxygen diffusion has been achieved by forming oxides in grain boundaries of MMMA to reduce diffusion paths of metal ions, active oxygen atoms and free electrons, while efficient methods to realize oxygen diffusion suppression are still absent. In view of the research of MMMA resistant to high temperature, it is necessary to consider the using temperature, type of matrix material, working frequency band and expecting absorption performance, thereby selecting appropriate anti-oxidant strategy.

high temperature microwave absorbing coating; magnetic absorbent; surface coating; dense oxide film; inhibiting diffusion

TB34

A

1001-3563(2024)07-0234-12

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.07.029

2023-10-28

國家自然科學基金（52306059）

通信作者