降速劑及其作用位點對丁羥四組元推進劑燃燒性能的影響規律

許睿軒,張皓瑞,薛智華,史良偉,呂 龍,嚴啟龍

(1.西北工業大學 固體推進全國重點實驗室,陜西 西安 710072;2.中國科學院 上海有機化學研究所,上海 200032)

引 言

固體推進劑是導彈、火箭發動機的能量來源,其穩定燃燒過程和可控能量釋放至關重要。不穩定燃燒是由燃燒室內聲波和不穩定能量釋放耦合作用的結果[1],可能形成壓力振蕩使燃燒室產生結構損壞,甚至導致發動機爆炸等事故的發生[2-3]。因此,作為發動機的能量來源和誘發不穩定燃燒的內因,固體推進劑的穩定燃燒過程及低燃速壓強指數的實現,是研究人員不懈追求的目標之一。

抑制推進劑不穩定燃燒的途徑主要有添加燃燒穩定劑[4-7]、改變推進劑組分粒度級配、降低燃速對溫度的依賴性等[8-9]。例如,固有頻率為800Hz、壓強為5MPa時,僅加入質量分數1.0%的ZrO2便可消除RDX-CMDB推進劑的不穩定燃燒現象[5]。ZrO2還可用于降低雙基固體推進劑的燃速[6],加入質量分數1.5%、粒徑為61.7μm的ZrO2,可使雙基推進劑在7.0～11.5MPa下的燃速壓強指數由空白配方的0.21降至0.12,且當ZrO2粒徑減至2.07μm時,燃速壓強指數進一步降至0.07,拓寬了雙基推進劑的“平臺”燃燒區域。

除了使用燃燒穩定劑外,還可通過添加降速劑來獲得低燃速推進劑的同時獲得低壓強指數[10]。不同降速劑含量和氧化劑含量對NEPE推進劑燃速和壓強指數的影響研究結果表明[11],隨著降速劑質量分數從0增至2.5%,NEPE推進劑的燃速在6～25MPa范圍內均逐漸減小;當降速劑質量分數為2%時,在6～15MPa壓強范圍內,推進劑壓強指數可從0.59降至0.28,且有利于推進劑更穩定燃燒。此外,研究表明,在硝化棉/三羥甲基乙烷三硝酸酯(NC/TMETN)改性雙基推進劑中加入鈍感炸藥FOX-7也可降低其燃速[12],當FOX-7的質量分數從25%增至35%時,推進劑的燃速從20.04mm/s降至17.08mm/s(16MPa);對比空白配方(不含FOX-7),加入質量分數為25%的FOX-7可將其6～8MPa下的壓強指數由0.82降至0.49。

除了采用降低推進劑高壓燃速以降低壓強指數的方法,還可以利用鋁/氧化劑復合顆粒[13-16]來改善丁羥四組元推進劑的燃燒性能,并在不采用催化劑條件下大幅降低壓強指數。該方法以生物黏性分子(常為聚多巴胺PDA)為界面層,獲得致密的石榴型核殼鋁基復合顆粒,以補償推進劑在低壓下因氣相區域對固相熱反饋不充分而導致的低燃速現象,使推進劑在低壓段燃速明顯提高,從而降低燃速壓強指數。例如,含Al@RDX復合顆粒的丁羥四組元復合推進劑[13],其1～4MPa范圍內的壓強指數可降至0.024,實現“平臺”燃燒;推進劑火焰溫度提高了500℃,且推進劑燃燒過程的鋁粉團聚現象得到極大改善,凝聚相燃燒產物粒徑減小50%以上。

因此,為探究降速劑和鋁基復合顆粒共同作用下對HTPB/AP/Al/HMX復合推進劑燃燒性能的影響,選擇季銨鹽(降速劑A)和金剛烷衍生物(降速劑B)為降速劑,將其引入不同結構的Al@HMX和AP@Al復合顆粒,制備了4種含降速劑的鋁基復合顆粒(Al@HMX/A,Al@HMX/B,AP@Al/A和AP@Al/B),并將其應用于丁羥四組元推進劑,對推進劑的密度、爆熱、點火延遲、燃燒波結構、燃速及壓強指數進行了系統研究。

1 實 驗

1.1 材料及設備

球形鋁粉(FLQT5),鞍鋼實業微細鋁粉有限公司;多巴胺鹽酸鹽(DOPA-HCl,98%),Sigma-Aldrich公司;三羥甲基氨基甲烷(Tris,99%),Sigma-Aldrich公司;端羥基聚丁二烯(HTPB,III型),黎明化工研究設計院有限責任公司;癸二酸二辛酯(DOS,95%)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,99%),Aladdin公司;二甲基亞砜(DMSO,AR)和去離子水,天津市富宇精細化工有限公司;AP(III類)和HMX(2類),西安近代化學研究所;BM52(降速劑A,新型高氯酸根季銨鹽)和BPE-1735(降速劑B,金剛烷衍生物)降速劑由中國科學院上海有機化學研究所提供(結構通式如圖1所示)。

圖1 季銨鹽和金剛烷衍生物結構通式Fig.1 General formula of quaternary ammonium salts and adamantane derivative

噴霧干燥機(YC-015),上海雅程儀器設備有限公司;聲共振儀(Ramixers G500),沃德藍博科技(深圳)有限公司。

1.2 制備過程

四組元推進劑基礎配方SP41為:47%AP+20%HMX+18%Al和15%黏結劑體系。實驗組將質量分數1%AP替換為降速劑,即46%AP+20%HMX+18%Al+1%降速劑+15%黏結劑體系。具體組成為:將降速劑以機械混合方式加入(編號為SP42和SP43)、將Al和部分HMX替換為含降速劑Al@HMX復合顆粒(編號為SP44和SP45)、將部分Al和AP替換為含降速劑AP@Al復合顆粒(編號為SP46和SP47)。

具體制備過程見圖2。利用聚多巴胺(PDA)對鋁顆粒進行表面包覆,一方面可以延緩Al顆粒氧化過程,另一方面可為Al和HMX、AP提供結合位點,具體操作步驟見文獻[15]。采用噴霧干燥設備按文獻[16]的技術途徑制備得到含降速劑的鋁基復合顆粒。以Al@HMX為例,其形成過程主要包括以下兩個階段:(1)將HMX溶解于DMSO中,然后加入表面包覆的Al顆粒和降速劑,在攪拌作用下充分混勻得到前驅液;(2)利用蠕動泵使前驅液進入噴霧干燥設備,前驅液在噴嘴作用下霧化成小液滴,然后經過高溫氣流作用液體揮發,HMX在鋁顆粒周圍結晶,從而得到Al@HMX復合顆粒。含降速劑A復合顆粒命名為Al/A@HMX和AP@Al/A,含降速劑B復合顆粒命名為Al/B@HMX和AP@Al/B。

圖2 Al@PDA、Al@HMX及相應推進劑制備過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation process of Al@PDA, Al@HMX composites and corresponding propellants

按照表1配方設計,將各組分依次加入不銹鋼混合罐,利用聲共振技術[17-18]進行混合得到推進劑藥漿,在聚四氟乙烯模具中完成推進劑的固化,脫模得到四組元丁羥推進劑,將推進劑切成藥條(5mm×5mm×40mm)以備后續性能測試。聲共振工藝參數:共振頻率48.8Hz,強度30%,混合時間20min。固化條件:真空恒溫箱中70℃靜置5天。

表1 四組元推進劑配方設計Table 1 Formulation design of four-component propellants

1.3 性能表征及測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS EVO MA 10)表征所制備鋁基復合顆粒和推進劑的橫截面形貌;

采用氧彈量熱儀(ZDHW-HN7000C)測試推進劑爆熱,3MPa氬氣氛圍,每個樣品測量3次取平均值;

采用真密度儀(UltraPYC 5000 Micro, 安東帕康塔)測量推進劑密度,連續測量5次取平均值;

采用CO2激光點火裝置[16]測試推進劑的點火延遲時間;

采用高速紅外相機拍攝推進劑燃燒過程火焰紅外照片;

采用高速相機(Phantom M340)拍攝推進劑藥條在1MPa氬氣氛圍下的燃燒波結構;

根據GJB 770B-2005《火藥試驗方法》方法706.2水下聲發射法測定推進劑在1～20MPa下的燃速,每個樣品測3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 鋁基復合顆粒形貌

圖3給出了所制備兩種鋁基復合顆粒的SEM圖及表面EDS元素分析結果。由圖3(a)可知,通過噴霧干燥技術制備得到的Al@HMX復合顆粒為球形,結構緊密,表面無明顯晶體缺陷;從EDS結果可以看出,復合顆粒表面N元素來自于HMX,且Al顆粒被包覆在內。由圖3(b)可以看出,AP@Al復合顆粒因Al顆粒嵌入而形成的粗糙表面,其元素分析結果證實了AP表面Al顆粒的存在。需要指出的是,兩種鋁基復合顆粒中Al顆粒的位置存在差異,Al@HMX是以HMX為殼、Al為核形成的“石榴型”復合顆粒;而AP@Al表面為Al顆粒、內部為純AP核。因此Al@HMX復合顆粒中Al顆粒存在于HMX內部,而AP@Al復合顆粒中Al存在于AP表面。

圖3 鋁基復合顆粒形貌及其表面元素分析結果Fig.3 SEM images and EDS results of Al-based composites

2.2 四組元推進劑橫截面結構

將制備得到的四組元推進劑藥條沿橫截面切開,其形貌(以含降速劑A樣品為例)和表面元素分布結果見圖4。

圖4 含降速劑A的四組元推進劑橫截面形貌及元素分布Fig.4 The cross-section images and element distribution of propellants containing burning rate inhibitor A

由圖4可以看出,推進劑組分間分布均勻,結合緊密,且無明顯孔隙。根據元素分布結果可以分析各組分的分布情況。由圖4(a)和(b)可知,Al顆粒和AP均勻分散在推進劑基體中,元素分布情況與配方設計一致。當加入Al@HMX復合顆粒時,如圖4(c),Al元素分布呈現一定程度的聚集,即集中分布在Al@HMX顆粒內部。圖4(d)可以看出,AP@Al復合顆粒的結構得以保持,Al顆粒均勻分布在AP顆粒表面,且AP顆粒內部無Al元素分布,進一步證實了AP@Al復合顆粒的結構。

2.3 推進劑爆熱

利用密度儀和氧彈量熱儀對所制備推進劑樣品進行密度和爆熱測試,結果見表2。

表2 四組元推進劑密度和爆熱測試結果Table 2 The density and heat of explosion results of four-component propellants

由表2可以看出,加入不同鋁基復合顆粒后并未對推進劑密度產生顯著影響,說明所制備鋁基復合顆粒只改變了不同組分的堆積方式,而并未改變其晶體結構。對比空白配方SP41可知,惰性降速劑的加入會導致推進劑爆熱小幅度降低;而當引入Al@HMX復合顆粒后,相應推進劑爆熱分別增至5367和5339J/g,其中SP44比SP42增加了338J/g。當降速劑作用位置在AP表面時,其爆熱值比含Al@HMX推進劑有所降低,說明降速劑對AP分解的抑制作用明顯。

2.4 點火性能

采用CO2激光點火裝置對四組元推進劑的點火延遲時間進行測試,以波長486.3nm處的AlO特征信號為標志,規定達到最大輻射強度10%處所需時間為樣品的點火延遲時間,其結果如圖5所示。可以看出,SP41空白配方推進劑在點火成功后即達到最大輻射強度,隨后輻射強度逐漸降低。而對于含降速劑A(SP42、SP44、SP46)和降速劑B(SP43、SP45、SP47)的推進劑樣品,在成功點火并維持一段低輻射強度的“平臺區”后才達到最大輻射強度值。AlO特征信號來源于Al和HMX、AP分解產物中O的結合,這一現象充分說明了降速劑對HMX和AP分解的抑制作用。

圖5 推進劑點火延遲時間(AlO輻射特征信號)Fig.5 The ignition delay time of involved propellants (signal of AlO radiation)

對比基礎配方SP41和SP42、SP43可以看出,加入降速劑后,雖然點火成功后達到最大輻射強度所需時間變長,但并未明顯影響推進劑的點火延遲時間,均在166ms左右。對比SP42和SP44(或SP43和SP45),雖推進劑配方包含等量的降速劑,但其作用位置極大影響了推進劑的點火延遲時間,這與推進劑所含顆粒種類直接相關。由于Al@HMX復合顆粒的高反應活性[16,19-20],使得Al和HMX分解產物的反應效率更高,因此極大縮短了推進劑的點火延遲時間:SP44和SP45樣品的點火延遲時間分別比基礎配方縮短了41.6%和49.4%。當降速劑作用位置在AP表面時(SP46和SP47),推進劑點火過程的低輻射強度“平臺區”持續時間更長,導致其點火延遲時間增加。季銨鹽衍生物表現出對AP分解更強的抑制作用,如SP46樣品的點火延遲時間增至396ms,相比基礎配方增加了138.6%。季銨鹽能夠通過產生NH3或阻礙AP表面HClO4形成而實現對AP分解的抑制作用[21],也可通過與AP表面形成氫鍵作用發生極性吸附而抑制其分解[22]。對于SP46樣品,季銨鹽直接作用于AP表面,能夠大大提高對AP分解的抑制效果,從而使相應推進劑的點火延遲時間顯著增加。

2.5 燃燒性能及降速劑影響規律

2.5.1 燃燒波結構

利用高速相機拍攝四組元推進劑藥條在1MPa氬氣氛圍下的燃燒過程,圖6展示了各個樣品在相同時間間隔內的燃面退移序列照片。可以看出,雖燃燒速度有所不同,但各個樣品均表現出穩定的燃面線性退移過程,說明了推進劑組分分布的均勻性和燃燒過程的穩定性。

圖6 1MPa氬氣氛圍下推進劑燃燒火焰結構Fig.6 The combustion flame structure of propellants in Ar atmosphere under 1MPa

從圖6可以看到,不含降速劑的基礎配方SP41表現出劇烈的燃燒過程,且火焰較明亮。當加入降速劑后(SP42～SP47),推進劑燃燒火焰的明亮程度有所降低。對于含Al@HMX復合顆粒的樣品(SP44和SP45),由于Al@HMX所帶來的高反應活性,其燃燒過程比SP42和SP43更劇烈。配方中降速劑質量分數只占1%,因此其不同作用位置對燃燒過程的影響主要體現在燃速上。

2.5.2 火焰輻射強度

利用高速紅外相機拍攝了四組元推進劑燃燒火焰的紅外照片,結果如圖7所示。推進劑燃燒過程均展現出線性燃面退移過程,說明在一定壓強下推進劑燃速能夠穩定維持,這與高速相機拍攝結果一致。推進劑燃燒過程火焰溫度分布均展現出由燃面向外逐漸降低的趨勢,表現為由燃面附近的紅色(代表最高溫度)逐漸向外延申為藍色(代表最低溫度)。根據紅外照片還可觀察到燃燒火焰周圍存在的小亮斑,此為鋁顆粒燃燒過程的熱量輻射。推進劑不同的火焰結構則反映出燃燒過程劇烈程度的差異。SP41、SP42和SP44樣品的火焰燃燒區域更分散,表明燃燒反應比SP46更劇烈,而SP46燃燒區域分布更窄,說明降速劑作用在AP表面時對推進劑燃燒過程的抑制作用更明顯。

圖7 1MPa氬氣環境下含降速劑A推進劑燃燒火焰的紅外照片Fig.7 Infrared images of the combustion flame of propellants containing inhibitor A in Ar under 1MPa

推進劑(以含降速劑A推進劑樣品為例)火焰輻射強度曲線如圖8所示。需要指出的是,火焰輻射強度測量是一種半定量方法,受測量距離、視窗參數等影響,在數值上無絕對意義。

從圖8可以看出,隨著燃燒過程的進行,推進劑燃面火焰輻射強度均呈現出先急劇增強后逐漸變弱的趨勢。火焰輻射強度峰值體現了燃面附近燃燒過程的劇烈程度。不含降速劑的空白配方SP41火焰輻射強度峰值為1931,加入降速劑后該值分別降至1835(SP42)和1885(SP43),說明降速劑減弱了推進劑燃燒反應的劇烈程度。引入Al@HMX復合顆粒后,火焰輻射強度明顯增加,SP44和SP45樣品的火焰強度峰值分別達到2211和2215,說明Al@HMX復合顆粒的引入增強了相應推進劑燃燒過程的火焰輻射強度。當降速劑作用位點為AP表面時,推進劑燃燒過程被抑制,SP46和SP47火焰輻射強度分別降至2133和2079,但由于AP@Al復合顆粒的存在,其火焰輻射仍強于SP42和SP43。

圖8 推進劑火焰輻射強度Fig.8 The flame radiation intensity of propellants

2.5.3 燃速及壓強指數

四組元推進劑在1～20MPa下的燃速和平均壓強指數(基于Vielle燃速公式計算)如圖9所示。

圖9 1～20MPa下推進劑燃速及壓強指數Fig.9 The burning rates and pressure exponents of propellants at the pressure range of 1—20MPa

四組元推進劑燃速在1～20MPa范圍內呈現出與壓強變化的正相關趨勢。對于基礎配方SP41,其燃速隨壓強逐漸增加,且當壓強超過15MPa時,推進劑燃速發生“突增”,其20MPa下燃速可達18.3mm/s。當加入降速劑后,推進劑燃速下降明顯(SP41→SP42、SP43),且該下降過程同時發生在整個1～20MPa范圍內。在所測5個壓強點下,降速劑A使推進劑燃速下降了0.1～6.9mm/s,降速劑B使其下降了0.2～6.1mm/s,兩種降速劑均表現出優異的降燃速效果。此外,加入降速劑也有利于降低壓強指數,相應推進劑的壓強指數分別降至0.32和0.34。

當降速劑作用位點在HMX內時(SP44和SP45),推進劑在1MPa下的燃速反而有所增加,這是Al@HMX復合顆粒帶來的高反應活性所導致的。SP44在1MPa下燃速增加了0.7mm/s,而在20MPa下燃速降低了7.1mm/s,這種低壓燃速增加、高壓燃速降低的變化實現了推進劑燃燒過程的低壓強指數,SP44和SP45的壓強指數由空白配方的0.46分別降至0.25和0.24。

當降速劑作用位點為AP表面時(SP46和SP47),推進劑在20MPa下燃速下降明顯,如降速劑A使推進劑20MPa下的燃速降低了5.0mm/s,降速劑B使其降低了4.4mm/s。相比于空白配方SP41,SP46和SP47的燃速壓強指數分別降至0.34和0.35。

降速劑不同作用位置所帶來的推進劑燃速差異反映了前者對HMX、AP分解抑制作用的強弱。以季銨鹽為例,當其作用于AP表面時,通過形成氫鍵作用抑制AP分解,從而降低推進劑燃速[22],當降速劑直接作用于AP表面時,二者的緊密結合使降速劑能高效地阻礙AP的分解過程,從而顯著降低推進劑燃速。而當季銨鹽作用于HMX內部時,推進劑高壓燃速降低明顯,說明降速劑存在于HMX內部能更有效地抑制HMX分解過程,實現降低推進劑高壓燃速的效果。本研究所用兩種新型降速劑與HMX、AP之間的相互作用及分解抑制機理仍需進一步研究。

3 結 論

(1)針對典型季銨鹽和金剛烷衍生物兩種高效降速劑,制備了含降速劑核殼Al@HMX和AP@Al復合顆粒并將其應用于四組元推進劑,使降速劑分別作用于HMX晶體內部和AP晶體表面;爆熱結果表明,惰性降速劑直接分散在丁羥基體中會降低推進劑爆熱,而加入Al@HMX顆粒則能部分抵消這種影響,使相應推進劑爆熱值增加338J/g。

(2)點火測試結果表明,降速劑可抑制HMX、AP熱分解過程,使推進劑點火后維持一段低輻射強度的“平臺段”;對于含質量分數1%降速劑的推進劑樣品,Al@HMX的高反應活性使相應推進劑點火延遲時間分別縮短69ms和82ms,而降速劑精準作用于AP晶體表面時使推進劑點火延遲時間延長。

(3)燃燒性能研究表明,在1～20MPa范圍內降速劑能顯著降低推進劑燃速,當季銨鹽作用在AP表面時可使推進劑在20MPa時的燃速降低5.0mm/s;當作用位點在HMX晶體內部時,由于HMX分解產物和Al之間的反應得到增強,推進劑在1MPa下的燃速得到提高,同時高壓燃速降低,使推進劑壓強指數分別降至0.25和0.24。