鋁基核殼材料AP/Al的制備及性能研究

晏嘉偉,屈煒宸,杜 芳,李 磊,孫新零,林勵云,李毅恒,汪慧思,陶博文

(1.航天化學能源全國重點實驗室,湖北 襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進劑是我國戰略戰術導彈的主要動力源,其能量性能決定了導彈武器的射程及投射能力,因此,提高能量性能是固體推進劑研究發展過程中一直追求的目標。提高固體推進劑能量主要有兩個途徑:(1)開發現有固體推進劑含能組分替代物,采用新型高能量密度物質[1-3];(2)進一步提升固體推進劑的化學能釋放效率[4-6]。含能材料能量性能的不斷提高伴隨著安全風險的加劇[7-10],為了協調含能材料高能量與高安全的矛盾,提高現有含能材料的能量釋放效率成為提高其性能發揮的主要途徑之一[11]。

在固體推進劑中加入微米級的鋁粉是提高推進劑能量水平的常用手段,但微米級鋁粉在燃燒過程中易在燃面發生熔聯、團聚形成熔滴[12-15],熔滴內部的鋁無法充分氧化,嚴重制約鋁粉的燃燒效率。同時,燃燒不充分的鋁殘渣會沉積在發動機噴管與喉襯表面[16, 17],對發動機工作產生嚴重的負面影響。采用納米鋁粉替代微米鋁粉制備固體推進劑,可縮短點火延滯期[18],明顯減少凝聚相燃燒產物和兩相流損失[16, 19],顯著提高固體推進劑燃速[20]。但納米鋁粉極易團聚[21],難以均勻分散到其他組分之中;同時納米鋁粉表面活性很高[22],其表面極易發生氧化而降低實際應用效果。

提高微米鋁粉燃燒效率的另一種方式是將微米鋁粉和氧化劑精確組裝成微納復合材料。微納復合材料由于各組分之間在納米尺度結合,很大程度上促進了材料的傳熱及傳質過程,使體系的能量釋放速率和燃燒效率提高[23-25]。

研究者對微納復合材料進行了廣泛研究,從結構上進行劃分,核殼型微納復合材料又可分為“鋁核型”和“鋁殼型”含能材料?！颁X核型”微納復合材料以鋁粉為“芯”,氧化劑(如高氯酸銨、炸藥等)為“殼”,通過氧化劑在界面處的燃燒引燃鋁粉,從而降低鋁粉的點火溫度,并有利于減少鋁粉團聚物發生的幾率,從而提高鋁粉燃燒效率。楊玉林課題組[26-28]通過溶劑揮發法和液相自組裝法合成了一系列納米鋁熱劑型微納復合材料,如AP/nAl/nMxOy (MxOy=Fe2O3、CuO、Bi2O3等)、AP/nAl/PTFE、nAl/氟基二茂鐵等,所獲得的微納復合材料較物理混合物表現出更高的燃燒效率和熱量釋放水平。Shim等[29]通過橋接液浸潤顆粒表面、碰撞誘導顆粒團聚的方法制備出AP/Al納米復合材料。研究表明,AP/Al復合材料中納米鋁粉的團聚現象顯著減少,相較物理混合物,AP低溫分解峰熱分解速率降低而高溫分解峰熱分解速率明顯加快。

“鋁殼型”微納復合材料以氧化物為“芯”,鋁粉為“殼”,“鋁殼型”微納復合材料內部氧化劑分解時將釋放大量氧化性氣體,鋁粉殼層在氣流的作用下分裂成小塊,表現出“微爆”效果[30],從而實現鋁粉快速脫離燃面進入燃燒區域,迅速達到點火溫度,并充分釋放化學潛能目的,但目前相關的研究報道較少。本研究以氧化劑高氯酸銨(AP)和微米級鋁粉為原材料,采用界面黏結材料誘導自組裝方法將氧化劑、燃料精確組裝成具有特定氧-燃比例的以AP為核、鋁粉為殼的鋁基核殼材料。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

環己烷,分析純,阿拉丁試劑;無水乙醇,分析純,北京化學試劑廠;鋁粉,FLQT-5(d50=5μm,活性鋁含量98.52%),民用;高氯酸銨(AP),Ⅲ類,大連高佳化工有限公司;BAG-CN,自制,湖北航天化學技術研究所。

QUANTA650環境掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社;Bruker-AXS D8 ADVANCE X-ray衍射儀,德國Bruker公司;Ultrapyc 5000密度儀,奧地利安東帕有限公司;激光粒度測試儀,珠海歐美克儀器有限公司;GR3500型氧彈量熱儀,長沙儀器廠;STA449F3超高溫同步熱分析儀,德國耐馳儀器;激光點火裝置,上海祺茂宇智能科技有限責任公司;高速攝像機,PHANTOM VEO-E340L,滿幅拍攝速率為800幀/秒。

1.2 鋁基核殼材料AP/Al制備方法

鋁基核殼材料AP/Al制備過程見圖1。

圖1 鋁基核殼材料AP/Al制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparation process of aluminum based core-shell material AP/Al

精確稱取一定量的III類AP,將其分散于環己烷中,在攪拌條件下滴加界面黏結材料BAG-CN,在50℃、N2氣氛中反應2h,反應結束后靜置熟化12h,抽濾、烘干,得到預處理AP。

將鋁粉分散于環己烷中,按照氧化劑和還原劑質量比為3∶1加入預處理AP,在40℃條件下反應6～8h,待反應結束后抽濾、烘干,得到鋁基核殼材料AP/Al。

1.3 鋁基核殼材料AP/Al的性能表征

1.3.1 SEM-EDS、粒度、密度

采用環境掃描電子顯微鏡觀測粒子大小與表面形貌:將樣品均勻散布在導電膠帶上,采用一定壓力的N2氣流吹走未被導電膠固定住的樣品;采用EDS附件進行表面元素分析;

采用激光粒度儀,以乙酸丁酯為分散介質,在超聲波和機械攪拌條件下測定鋁基核殼材料AP/Al的粒徑分布特征;

采用密度儀,按《GB/T 23561.2-2009煤和巖石真密度測定方法》測定鋁基核殼材料AP/Al及組分、比例相同的AP/Al物理混合物密度。

1.3.2 感度

采用落錘儀、摩擦感度儀、靜電感度儀,按照GJB 772A-1997《炸藥試驗方法》、GJB 736.11A-2019《火工品試驗方法》測試流程,在25℃、57% RH的環境溫濕度下,對原料鋁粉、原料AP、鋁基核殼材料AP/Al及組分、比例相同的AP/Al物理混合物進行靜電、撞擊和摩擦感度測試,具體測試條件如下:

撞擊感度:落錘質量10kg,落高為50cm;

摩擦感度:擺角90°,表壓4MPa;

靜電火花感度:電極間隙0.50mm,電容:10000pF。

1.3.3 TG-DTA測試

采用同步熱分析儀對鋁基核殼材料AP/Al及組分、比例相同的AP/Al物理混合物進行熱分析測試。測試條件:樣品質量0.5mg,溫度范圍30～500℃,氣體流量100mL/min,反應氣氛選擇氮氣,升溫速率分別為2、5、10、20℃/min。

1.3.4 爆熱及殘渣活性鋁含量測定

采用氧彈量熱儀,對比測試鋁基核殼材料AP/Al及組分、比例相同的AP/Al物理混合物的爆熱。收集樣品爆熱測試殘渣,采用氧化還原滴定法對比測試鋁基核殼材料AP/Al及AP/Al物理混合物的活性鋁含量。

1.3.5 燃燒性能測定

采用激光點火燃燒試驗系統(見圖2),研究鋁基核殼材料AP/Al及組分、比例相同的AP/Al物理混合物的點火燃燒特性。樣品每次測試量為10mg,激光點火裝置輸出功率設定為50W,作用時間為50ms;以同步觸發的方式,在激光點火的同時啟動高速攝像機(Phantom VEO-E 340L),設置拍攝頻率為每秒3600幀,詳細記錄樣品的動態燃燒過程,利用CV 3.5(Cine Viewer Application)分析軟件高速攝影機拍攝照片。

圖2 激光點火燃燒試驗系統Fig.2 Schematic diagram of laser ignition combustion test system

2 結果與討論

2.1 鋁基核殼材料AP/Al的理化性能

圖3為原料和所制備鋁基核殼材料AP/Al的掃描電鏡圖。

圖3 原料和所制備鋁基核殼材料AP/Al的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of raw material and aluminum based core-shell material AP/Al

由圖3可以觀察到,AP顆粒表面光滑,無突起及附著物,鋁粉粒徑為1～5μm。對比原料AP,鋁基核殼材料AP/Al表面形成了明顯的鋁粉顆粒包覆層,包覆層緊實致密,表面未見明顯裸露的AP,表明鋁基核殼材料AP/Al核殼型結構完整。

圖4為鋁基核殼材料AP/Al 的EDS圖。

由圖4可知,除C元素外,鋁基核殼材料AP/Al表面分布的元素主要為Al和O,這說明鋁基核殼材料AP/Al最外層為密集分布的鋁粉,此區域未觀測到其他元素,表明核芯材料被緊密包覆在內層。而在鋁粉包覆層缺陷處,出現了明顯的Cl元素的分布,進一步證實鋁基微納復合材料內層的核芯材料為AP。

圖4 鋁基核殼材料AP/Al 的EDS圖Fig.4 EDS spectrum of aluminum based core-shell material AP/Al

圖5為鋁基核殼材料AP/Al的粒徑分布圖。

圖5 鋁基核殼材料AP/Al粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of aluminum based core-shell material AP/Al

由圖5可知,鋁基核殼材料AP/Al粒徑在0.8～224.4μm間分布,粒徑分布圖出現兩個明顯的分布峰,分別在粒徑為3.8μm和70.9μm處。分析可知,粒徑為3.8μm處的分布峰為原料鋁粉的分布峰,該部分鋁粉為樣品制備過程中未反應或鋁基核殼材料AP/Al最外層部分脫落的鋁粉。粒徑為70.9μm處的分布峰為鋁基核殼材料AP/Al的分布峰,粒徑大小與SEM圖中觀測到的顆粒結果一致。此外,原料AP在粒徑為60.3μm處出現分布峰,由此可知,AP經鋁粉包覆形成的鋁基核殼材料AP/Al粒徑較原始AP稍大。

將粒徑小于31.7μm的粒子認定為非核殼型微納復合材料結構,由未反應鋁粉、脫落鋁粉、反應過程中團聚鋁粉、小粒徑AP、核殼型微納復合材料破碎等途徑產生,由圖5可知,累積分布F(31.7)=77.31%,從顆粒數目來看,非核殼型微納復合材料占據產物中大多數?，F計算制備的鋁基核殼材料AP/Al在產物中的質量占比,假設所有顆粒均為密度相同的球形顆粒,則累積質量M(r)(粒徑從0.8μm到粒徑r處產物的質量)為:

(1)

故非鋁基核殼材料AP/Al質量占比為:

(2)

即鋁基核殼材料AP/Al在產物中的質量占比為98.94%,由此來看,鋁基核殼材料AP/Al制備產率基本滿足要求。

制備的鋁基核殼材料AP/Al密度為2.0704g/cm3,高于AP/Al物理混合物的密度(2.0485g/cm3),分析原因為,AP/Al物理混合物中鋁粉以物理吸附的方式作用于AP表面,或呈松散的自然堆積模式,鋁粉間孔隙率更高,而鋁基核殼材料AP/Al中鋁粉通過化學作用原位沉積負載在AP表面,形成的微納復合材料結構更致密,且鋁粉間緊密結合,故表現出更高的密度。

2.2 鋁基核殼材料AP/Al安全性能分析

表1為鋁基核殼材料AP/Al及原料的感度測試結果。由表1可以看出,鋁粉撞擊感度和摩擦感度激發概率為0,靜電火花感度激發閾值為130.1mJ;AP撞擊感度激發概率為0,摩擦感度激發概率為8%,靜電感度激發閾值為118.2mJ,均表現出較高的安全特性。而當鋁粉與AP以物理混合物形式存在時,撞擊感度激發概率急劇升高到32%,摩擦感度激發概率亦提升至24%,靜電火花感度激發閾值降低至27.94mJ,這說明當鋁粉與AP共混時,易受外界能量激發而發生氧化還原反應,安全性能下降。而當鋁粉與AP精確組裝成核殼結構后,鋁基核殼材料AP/Al撞擊感度和摩擦感度激發概率重新降至0,靜電火花感度激發能量提升至102.88mJ,這表明,鋁基核殼材料AP/Al的靜電感度安全特性接近于單獨存放的鋁粉或AP。從鋁基核殼材料AP/Al制備過程分析,當對AP進行預處理時,界面黏結材料BAG-CN在AP表面形成隔離層,組裝成核殼結構后,隔離層隔絕了AP與鋁粉的直接接觸,因而大大提高了鋁基核殼材料AP/Al的安全性能。

表1 鋁基核殼材料AP/Al及原料的感度Table 1 Sensitivity of AP/Al physical mixture and core-shell material AP/Al

2.2 鋁基核殼材料AP/Al熱分解、爆熱及點火性能

圖6為AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的TG-DTA曲線。

圖6 AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curve of AP/Al physical mixtures and aluminum based core-shell material AP/Al

由圖6可知,AP/Al物理混合物在500℃以下發生AP熱分解反應,TG曲線剩余物質量在21.38～23.39%,基本與鋁粉在混合物中占比一致。AP/Al物理混合物DTA曲線中,在244℃出現AP從正交晶型變轉變為立方晶型的吸熱峰,在264.7、284.3、298.3、312.3℃出現AP低溫熱分解峰(LTD),在413.9、431.1、439.5、450.7℃出現AP高溫熱分解峰(HTD)。低溫分解階段最為普遍接受的觀點是質子轉移理論[31]：以晶體表面存在的缺陷、裂紋等力場不飽和點為“活化中心”,在經過一段時間誘導期后,AP經質子轉移離解生成氣態的NH3和HClO4,部分氣態產生的NH3吸附在AP表面并不斷占據覆蓋表面的活性位點,導致低溫分解階段反應逐漸停止,故該過程首先加速,然后再減速;在高溫分解階段,NH3進一步與HClO4及其產物ClO3、ClO2等發生氧化還原放熱反應,最終生成NO2、NO、N2O、ClO、ClO3、HCl、H2O等揮發性氣體產物。

鋁基核殼材料AP/Al的TG曲線在500℃時,對應剩余物質量在16.07%～26.39%,稍微偏離制備過程AP、Al的投料比例,這可能是因為不同顆粒鋁基核殼材料AP/A表面包覆的鋁粉厚度不同,導致氧化劑占比出現偏差。鋁基核殼材料AP/Al的DTA曲線中,AP晶型轉變吸熱峰位置基本不變,AP低溫熱分解峰(LTD)依次移至271.5、287.0、301.3、315.8℃,相對于物理混合物分別后移6.8、2.7、3.0、3.5℃,分析認為,在AP預處理階段,界面粘結材料BAG-CN占據了AP表面大量的“活化中心”,抑制了AP低溫分解階段NH4ClO4離解成NH3+HClO4的質子轉移過程,從而導致低溫分解峰后移。鋁基核殼材料AP/Al高溫分解峰(HTD)依次移至417.9、440.6、445.3、449.5℃,相對于物理混合物分別后移4.0、9.5、5.8、-1.2℃,總體也出現了后移現象,這可能是因為,隨著溫度的逐漸升高,BAG-CN的熱解優先于AP的高溫分解,生成小分子非氧化性氣體帶走體系熱量,使得AP高溫分解峰延遲出現。因此,鋁基核殼材料AP/Al的TGA曲線中,AP低溫分解峰和高溫分解峰總體均出現后移。

運用Flynn-Wall-Ozawa方程[32]分別計算AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al中AP低溫分解和高溫分解的活化能。AP/Al物理混合物低溫分解峰和高溫分解峰活化能分別為120.3、248.0kJ/mol,而鋁基核殼材料AP/Al低溫分解峰和高溫分解峰活化能提升至131.2、257.0kJ/mol,在BAG-CN改性和殼層鋁粉包裹的雙重作用下,AP熱分解受到抑制,需要額外提供活化能幫助其跨越分解能壘,因此,鋁基核殼材料AP/Al低溫分解峰活化能和高溫分解峰活化能均稍高于AP/Al物理混合物。

(3)

對比測試AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的爆熱值和殘渣中活性鋁含量值,結果見表3。

表2 AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的爆熱及殘渣活性鋁含量Table 2 Heat of explosion and active aluminum content in residue of AP/Al physical mixture and aluminum based core-shell AP/Al

由表2可知,AP/Al物理混合物爆熱值為9298.4J/g,爆熱殘渣中活性鋁含量測試值為1.86%,表明爆熱殘渣中依舊有較多鋁粉未完全發生釋能反應。在AP、Al組裝成鋁基核殼材料AP/Al后,爆熱值為9260.6J/g,與物理混合物相比未出現明顯提升,這似乎與此前論述的“微納復合材料在納米尺度結合,很大程度上促進了材料的傳熱及傳質過程,使體系能量的能量釋放速率、燃燒效率提高”矛盾。繼續對比殘渣中活性鋁含量可知,鋁基核殼材料AP/Al殘渣活性鋁含量從1.86%(物理混合物)降至0.15%,降低了91%以上。殘渣活性鋁含量降低意味著更多的有效鋁組分參與了釋能反應,提高了微納復合材料中鋁粉的能量釋放效率,理應獲得更高的爆熱值,但AP/Al物理混合物與鋁基核殼材料AP/Al復合材料爆熱值沒有明顯區別。由此可推斷,爆熱值未提升的原因在于氧化劑的能量損失,這可能與AP預處理過程BAG-CN在AP顆粒表面反應釋放出NH3,消耗了AP含能組分有關。在鋁粉燃燒效率提升導致爆熱值提高和AP失去含能組分導致能量水平下降的相互補償下,鋁基核殼材料AP/Al爆熱值維持在幾乎不變的水平。

圖7為AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的燃燒現象。

圖7 AP/Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al的燃燒現象Fig.7 Combustion phenomenon of AP/Al physical mixture and core-shell material AP/Al

由圖7可知,AP、Al物理混合物及鋁基核殼材料AP/Al點火燃燒現象存在明顯差異。由于鋁粉的熔點(933K)遠低于表面Al2O3(2345K)殼層的熔點,且鋁由固相轉化為液相的體積膨脹率約6%[21],因此,傳統的AP/Al物理混合物在激光能量作用下,隨著表面溫度升高,鋁粉內部熔融的液相鋁會撐破氧化層流出,在上升過程中液相鋁相互接觸,使鋁粉間發生融聯,形成不規則形狀的珊瑚狀結構聚集體。聚集體溫度進一步升高,熔融部分完全融合成為球形鋁液滴,因此,AP/Al物理混合物燃燒時出現大顆粒火星,在向上運動的過程中形成典型的拖拽火焰,這證實了鋁粉燃燒時會出現嚴重的燒結現象,導致鋁粉的燃燒不完全,無法充分發揮鋁粉的潛能。鋁基核殼材料AP/Al中,內層的AP被激光點燃后,促進了外層鋁粉點火燃燒,鋁粉未完成熔聯形成球型鋁液滴。分析認為,一方面,鋁基核殼材料AP/Al中氧化劑與鋁顆粒間的傳質距離短,從而縮短了鋁粉的點火延遲時間,鋁粉在較短時間內完成點火,避免了大顆粒鋁液滴的形成;另一方面,AP分解產生大量氣體促使鋁液滴發生“微爆”,從而分裂成較多小的鋁液滴。因此,鋁基核殼材料AP/Al能有效抑制鋁粉燃燒團聚現象的發生,從而達到提高鋁粉能量釋放效率的效果。在高速攝影拍攝下可明顯觀察到,鋁液滴外層未完全融合的鋁團聚物在氣流作用下濺射到未反應的暗區,視野中出現大量濺出的“軌跡線型”細顆粒鋁珠,此外,微單元氧化還原復合高能材料的燃燒火焰均勻、明亮,證明鋁粉發生了更充分的燃燒。

3 結 論

(1)以AP和鋁粉為原料,采用AP預處理+鋁粉表面沉積”兩步法工藝成功制備出的鋁基核殼材料AP/Al為以AP為核、表面負載了致密鋁粉層的核殼型顆粒。

(2)對比AP/Al物理混合物,鋁基核殼材料AP/Al在爆熱值相當的條件下,爆熱殘渣中的活性鋁含量降低91%以上。鋁基核殼材料AP/Al撞擊感度和摩擦感度激發概率為0,靜電感度激發閾值由27.94mJ提升至102.88mJ。

(3)鋁基核殼材料AP/Al顯示出與AP/Al物理混合物不同的燃燒特性。高速攝影可明顯觀察到熔聯的團聚鋁液滴在氣流的作用下濺射出“軌跡線型”的連續細顆粒鋁珠,視場中火焰更加均勻,對提高鋁粉燃燒效率提供了結構設計啟示。