密度泛函理論研究富勒烯C70對偏二甲肼與NO2的抽氫反應機制

趙子航,慕曉剛,王生輝,馬海霞,

(1.西北大學 化工學院/西安市特種能源材料重點實驗室,陜西 西安 710069;2.火箭軍工程大學,陜西 西安 710025)

引 言

液體燃料作為動力源在航天航空和軍事領域被廣泛使用[1]。其中,肼類燃料和四氧化二氮(NTO)組成的雙組元推進劑具有很強的可靠性,可應用于多種火箭發(fā)動機中[2,3]。此外,肼類燃料具有短點火延遲時間、高比沖、良好的自燃特性等優(yōu)點,是作為液體推進劑的較好選擇。目前肼類燃料主要包括肼、甲基肼、偏二甲肼(UDMH)。研究人員針對不同肼類燃料進行了理論及實驗研究[4-11],結果表明肼類燃料與NTO發(fā)生熱分解反應產生NO2,是氣相反應之初最主要且能參與后續(xù)反應的自由基。趙建爍等[12]通過前線軌道理論分析3種肼類燃料與NO2的反應過程后發(fā)現UDMH反應活性最佳,UDMH是3種肼類燃料中最容易與NO2發(fā)生反應的物質。因此,選擇適宜的UDMH燃燒催化劑,加速UDMH的分解,可以提高液體推進劑的性能。采用理論計算方法研究可用于促進UDMH分解的催化劑,能夠避免實驗中UDMH的高毒性對試驗人員的危害,并且為后續(xù)的實驗研究提供參考。

相比于傳統(tǒng)碳材料,富勒烯特殊的電子性質、多孔結構和較大的比表面積使其具有更好的催化作用[13],在能源工業(yè)、材料科學、生物醫(yī)藥等領域具有極高的應用價值[14-19]。自1990年突破了毫克級富勒烯的制備技術[20],研究人員針對富勒烯制備出一系列富勒烯分子及其衍生物。因此,C60、C70成為最穩(wěn)定且最廣泛生產的兩種富勒烯。趙楊等[12]研究了富勒烯及其衍生物作為不同組分在含能材料中的應用,闡述了富勒烯作為含能組分、催化劑等的優(yōu)秀表現,并且研究中提到C70具有良好的化學活性以及多種功能衍生化的可能性。

本研究建立了UDMH在C70表面的不同吸附構型,通過密度泛函理論(DFT)對其吸附行為進行研究,以探究C70對UDMH性能的影響。

1 計算方法

采用Material Studio (Version 8.0)軟件的DMol3模塊[21-22]進行模型優(yōu)化,該軟件基于密度泛函理論開發(fā)。在對模型進行幾何優(yōu)化時,泛函選用廣義梯度近似(GGA)[23]中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)[24]交換關聯(lián)勢,以描述體系中電子交換相關作用。在搜索穩(wěn)定模型的過程中,分別設置能量、受力和位移的收斂標準為2×10-5Ha (1Ha=27.21eV)、2×10-3Ha/nm和5×10-4nm;熱占位中Smearing的參數設置為0.01Hatree。弱相互作用修正采用Tkatchenko-Scheffler[24]方法。價電子波函數采用雙數值極化函數展開(DNP),截斷半徑為0.44nm。布里淵區(qū)采樣k點設置為1×1×1[25],研究中所有化學物質模型的原子核處理方式均為All electron,對物質中所有電子都進行處理。

在研究基元反應的過程中,采用完全線性同步聯(lián)合二次同步(LST/QST)方法進行過渡態(tài)搜索[26],以探究反應機理、計算C70加入前后UDMH分解的反應勢壘和反應熱。

吸附質在催化劑表面的吸附能可由公式(1)計算獲得[26]：

Eads=EUDMH/C70-(EC70+EUDMH)

(1)

式中:Eads為吸附能;EUDMH/C70為吸附后UDMH/C70體系的總能量;EC70、EUDMH分別為吸附前C70和UDMH單獨物質的能量。根據式(1)吸附能計算結果可以快速判斷吸附過程的吸放熱情況以及吸附的穩(wěn)定性。

圖1為C70和UDMH的三維結構。C70富勒烯是一個對稱的碳分子,它是由70個碳原子組成的一個球形團簇。UDMH分子主要由兩個非極性基團—CH3和一個極性基團—NH2組成。因此,本研究將UDMH放置于C70附近進行幾何優(yōu)化且沒有虛頻的穩(wěn)定吸附構型作為研究對象。

圖1 C70和UDMH的三維結構Fig.1 The three-dimensional structures of C70 and UDMH

2 結果與討論

2.1 UDMH分子C70上的吸附行為

C70團簇的分子結構存在一定的對稱性[18,19],故僅考慮少數位點作為吸附位點。經結構優(yōu)化得到兩種不同的吸附構型如圖2所示。規(guī)定圖1(a)為C70正面圖像,圖2中(1)、(2)分別為A構型的正視圖與側視圖;(3)、(4)為B構型的正視圖與側視圖。

如圖2所示,相對于C70分子,A構型中UDMH分子的NH2基團和CH3基團均位于C70六元環(huán)的上方;B構型中NH2基團位于C70分子中六元環(huán)上方,CH3基團則位于五元環(huán)上方。此外,A構型中UDMH分子中NH2基團上N原子與C70分子的最短距離為3.396?,B構型中的最短距離為3.645?,較長的距離意味著兩個分子之間的氫鍵較弱。

圖2 兩種不同C70-UDMH吸附優(yōu)化構型Fig.2 Two different kinds of optimized conformations of C70-UDMH

對兩種構型中UDMH的吸附能進行計算,結果顯示,UDMH在C70上的吸附能分別為:A構型-0.1392eV、B構型-0.1422eV。較低的吸附能表明UDMH分子可能以物理吸附的形式吸附于C70上。通過對純C70、UDMH以及兩種構型進行態(tài)密度和分子間距離計算,進一步證明C70和UDMH二者之間的吸附為物理吸附。各個結構的局域態(tài)密度(LDOS)如圖3所示。由圖3(a)、(c)和(d)可知,UDMH與C70形成穩(wěn)定吸附構型后,C70中的態(tài)密度峰發(fā)生變化,主要發(fā)生在-9～-2eV范圍內,說明UDMH和C70之間發(fā)生了電子轉移。N原子的DOS峰分布于C70分子分布能級的-20～0.5eV范圍內,并且在-7～-4eV存在部分重疊。將圖3(c)、(d)兩種構型的DOS圖像相比,在-7～-3eV能級范圍內,A構型中C70的DOS峰的峰值比B構型更高,且圖2(b)中N原子的DOS峰形和能級并無改變。盡管兩種分子間的DOS峰有部分重疊,但是分子間距離較遠,不具備形成共價鍵的條件(采用兩個成鍵原子半徑之和的0.6～1.5倍長度來判斷共價鍵的形成與斷裂)[27]。

圖3 各個結構的局域態(tài)密度圖像Fig.3 Local density of states of different structures

2.2 C70與UDMH的相互作用

基于文獻研究[9,12]確定無C70作用時UDMH在NO2自由基存在時的初始分解及次級分解路徑。將NO2自由基分別放置于CH3和NH2基團并進行抽氫反應過渡態(tài)(TS)搜索。計算結果表明,在NH2基團上發(fā)生的抽氫反應勢壘為34.1kJ/mol,反應熱為31.4kJ/mol,在CH3基團上的反應勢壘為83.0kJ/mol,反應熱為82.9kJ/mol。NH2基團上抽氫反應具有較低的反應勢壘,與文獻報道一致[11]。

基于上述結果,次級反應仍選擇NH基團上發(fā)生,以NO2靠近NH基團并發(fā)生H原子轉移的結構分別作為基元反應的始態(tài)(IS)、終態(tài)(FS)結構。在NH2上發(fā)生的兩步抽氫反應中IS、TS、FS結構如圖4所示,相應的反應能量曲線如圖5所示。UDMH分解初始及次級反應過渡態(tài)搜索結果均符合過渡態(tài)的搜索結果。

圖4 UDMH分解的兩步基元反應結構示意圖Fig.4 Schematic diagram of two-step elementary reaction structure for UDMH decomposition

圖5 UDMH分解的兩步基元反應的能量曲線Fig.5 Energetic profiles of two-step elementary reaction for UDMH decomposition

當NO2自由基靠近UDMH分子,NH2基團上H原子會發(fā)生解離,并轉移至NO2自由基上,從而生成C2H6NNH和HONO,反應活化能為34.1kJ/mol,反應熱為31.4kJ/mol。第二步抽氫反應以同樣的方式進行,經過NO2自由基在NH基團上抽氫,形成C2H6NN和HONO(圖4),該基元反應的活化能和反應熱分別為28.7kJ/mol和22.8kJ/mol。從數值上分析,第一步抽氫反應的活化能和反應熱都明顯高于第二步,由此說明第一步抽氫反應對于UDMH分解的發(fā)生具有決定性。

加入C70后,首先研究UDMH分解的起始反應位點可否發(fā)生在甲基,故研究了NO2從甲基上發(fā)生抽氫的可行性。在嘗試優(yōu)化多種模型之后,都不能得到穩(wěn)定的IS結構,無法進行后續(xù)的過渡態(tài)搜索和反應熱計算,表明加入C70后,NO2自由基在UDMH甲基上發(fā)生抽氫反應的位置仍然在NH2上。進一步計算獲得了A、B兩種構型與NO2相互作用的穩(wěn)定構型,如圖6所示。

將NH2基團作為UDMH分解初始及次級反應的反應位點,分別選取在此基團附近吸附NO2自由基及對應的H原子轉移后的穩(wěn)定結構作為反應的IS、FS結構。

對NH2基團上兩步抽氫反應進行過渡態(tài)搜索,得到的反應過渡態(tài)均只有一個虛頻,證明過渡態(tài)的搜索結果正確。C70吸附UDMH體系中兩步抽氫反應的IS、TS以及FS結構如圖6所示,對應的反應能量曲線如圖7所示。

圖6 兩種吸附體系中UDMH分解的基元反應結構圖Fig.6 The elementary reactions structuresdiagrams of UDMH decomposition in two adsorption systems

圖7 不同吸附構型UDMH分解的基元反應能量曲線Fig.7 Energetic curves of the elementary reactions for UDMH decomposition in different adsorption systems

當NO2自由基進入反應體系并發(fā)生反應時,反應形式與純UDMH分解相同,均為NO2自由基從NH2基團上抽取氫離子。隨著NO2自由基靠近UDMH分子,NH2基團上一個H原子轉移至NO2自由基上,形成C2H6NNH分子和HONO。由圖7可知,該基元反應在A構型體系中的活化能為14.7kJ/mol,反應熱為7.2kJ/mol;在B構型體系中活化能(13.0kJ/mol)和反應熱(4.4kJ/mol)相對更低。在第二步反應發(fā)生前,兩種構型中的C2H6NNH分子均發(fā)生了旋轉(圖6),但這并沒有影響抽氫反應的發(fā)生。其中A構型中抽氫反應的反應勢壘為30.0kJ/mol,反應熱為18.7kJ/mol,而B構型中反應勢壘為27.5kJ/mol,反應熱為25.6kJ/mol。相較于A構型,第二步反應中B構型反應的活化能更高,而反應熱更低。結果表明,在C70存在時UDMH分子分解的前兩步基元反應仍為吸熱反應,與純UDMH分解不同的是,C70的加入會使第二步反應的反應勢壘和反應熱都明顯高于第一步。

此外,在對C70吸附體系UDMH第一步分解產物(圖9(b)、(e))直接進行優(yōu)化時,考慮到UDMH中NH2基團在經歷了抽氫反應后轉變?yōu)镹H基團,且N—N沒有發(fā)生改變,故在幾何優(yōu)化前將分子總價態(tài)設置為-1進行優(yōu)化,得到的結果表明該結構可以穩(wěn)定存在且分子總價態(tài)為-1。對第二步反應產物(圖9(c)、(f))進行優(yōu)化時將分子總價態(tài)設置為-2、0分別進行優(yōu)化,結果表明分子總價態(tài)設置為0時能量更低,原因可能是在失去了兩個H原子后N—N轉化為N═N,分子價態(tài)重新歸零。

為了從反應熱方面具體說明C70用于催化UDMH分解的可行性,表1列出3種體系中兩步基元反應的活化能以及反應熱數據,相應能量曲線如圖8所示。

表1 純UDMH體系以及兩種C70體系中UDMH分解基元反應的活化能及反應熱Table 1 Activation energies and heat of reaction of the elementary reactions for UDMH decomposition in the pure UDMH system and in two C70 systems

圖8 純UDMH與C70-UDMH體系中前兩步抽氫反應的能量曲線Fig.8 Energetic curves of the first two steps of hydrogen extraction reaction in the pure UDMH and C70-UDMH systems

C70的加入會顯著降低UDMH分解的第一步反應的反應勢壘和反應熱。相比于純體系中第一步反應34.1kJ/mol的反應勢壘,兩種構型中第一步反應的反應勢壘分別降至14.7kJ/mol(A)、13.0kJ/mol(B);反應熱從31.4kJ/mol減小到7.2kJ/mol(A)、4.4kJ/mol(B)。這意味著C70的加入對于UDMH第一步分解反應在動力學和熱力學上都是有利的。而在第二步反應中,不同的吸附構型C70對UDMH反應的反應熱影響不同。計算結果顯示,構型A在降低4.1kJ/mol反應熱的同時會提高1.3kJ/mol的反應活化能;而構型B在反應熱和反應活化能的改變上與構型A恰恰相反,構型B中第二步基元反應的反應活化能減少了0.8kJ/mol,反應熱增加了2.8kJ/mol。結合反應勢壘分析,構型A中C70對于第二步反應的發(fā)生具有輕微的抑制作用,構型B則有輕微的催化作用。

Mulliken布局電荷分布是考察電子結構的一個重要參數,一般來說,電荷值越負,所帶電子越多。表2列出了不同構型中UDMH及C70部分原子的Mulliken電荷數。Mulliken電荷分析表明在發(fā)生吸附后UDMH中的N、C原子失去部分電子,A構型中N原子失去了0.028e電子,B構型中失去更多的電子(0.032e);且相較于A構型(0.612e),B構型中的兩個C原子失去更多的電子(0.65e)。同時C70中距離UDMH分子最近的一個六元環(huán)會得到大部分電子。這說明C70作為催化劑吸附UDMH后,可能會使UDMH分子失去部分電荷,從而使其發(fā)生分解反應的能壘降低。

表2 純UDMH、C70及兩種吸附體系的Mulliken電荷Table 2 Mulliken charges of pure UDMH, C70 and two adsorption systems

綜合上述分析,C70的加入對于UDMH的分解具有催化作用。且在第一步抽氫反應中非常明顯,A、B兩種吸附構型分別降低了19.4kJ/mol和21.1kJ/mol的反應勢壘以及24.2kJ/mol、27.0kJ/mol的反應熱。計算結果表明,C70的加入會將第一步的反應熱和反應勢壘降低至比第二步更低的水平。其中,B構型更傾向于降低反應的活化能,A構型對于反應熱的降低則更為明顯。

當UDMH在吸附體系發(fā)生分解時,其中間產物與C70分子之間的距離會不斷變化。通過計算獲得了兩種吸附構型—NH2發(fā)生兩步抽氫反應的優(yōu)化吸附構型如圖9所示,其中(a)～(c)為A構型的初始狀態(tài)及中間體;(d)～(f)為B構型對應的結構。UDMH及不同階段抽氫反應產物與C70團簇分子之間的距離如表3所示。

表3 UDMH以及分解反應中間體中N原子與C70中一個C原子的距離Table 3 Distances between N atoms in UDMH and its decomposition reaction intermediates and one C atom in C70

相對C70中的碳原子,A構型的UDMH分子在第一步反應結束后輕微向C70分子靠近,N原子和C原子間距離縮短至3.410?,在下一步反應結束時距離增加至4.266?。并且UDMH分子會以N—N鍵為軸發(fā)生逆時針旋轉。B構型中UDMH與C70在距離上的變化趨勢與A構型相同,然而B構型體系中UDMH的分解產物在第一步反應結束相對于C70移動的距離相較于A構型更少,在第二步反應結束相對A構型更多。分子間距離的增加意味著UDMH可能會在其中一步抽氫反應結束后發(fā)生脫附,從而進行后續(xù)的分解。

圖9 (a～f)UDMH及其分解反應中間體;(g)、(h)測距時參考C70選定的C原子Fig.9 (a—f) UDMH and its intermediates of decomposition reactions; (g)、(h) C atoms selected with reference to C70 during ranging

此外,為探究在反應過程中C70對于UDMH分子和NO2自由基及其產物中化學鍵的影響,測量了不同體系中NO2的兩個N═O鍵以及UDMH中的N—N鍵的鍵長,結果見表4。

表4 UDMH分解過程中部分化學鍵鍵長Table4 Partial chemical bond lengths during UDMH decomposition process

隨著UDMH分解反應的進行,N—N鍵會逐漸縮短,且NO2自由基中不同的N═O鍵鍵長也會發(fā)生輕微的變化。在NO2自由基進入體系時,其中兩個N═O鍵鍵長在1.235～1.252?;而形成HONO自由基后,連接H原子的N═O鍵被拉長至1.368～1.383?,沒有連接H原子的N═O鍵會縮短至1.214～1.216?。并且不同體系中化學鍵的鍵長在數值以及變化趨勢上幾乎相同。這說明在UDMH分解過程中,C70對于UDMH分子及NO2、HONO自由基中化學鍵的影響并不明顯。

進一步研究發(fā)現,純UDMH經歷兩步抽氫反應并向體系中加入NO2后,(CH3)2NN中的N原子會吸收自由基中的O原子,轉化為(CH3)2NNO,隨著NO2含量的增加,N—N鍵斷裂生成(CH3)2N。而在C70體系中卻沒有發(fā)生這種現象,此時UDMH分解產物與C70的分子間距離達到4.27?(A)、4.86?(B),因此推測可能發(fā)生了UDMH脫附,C70對于后續(xù)反應的影響需要進一步深入研究。

3 結 論

(1)采用密度泛函理論研究了UDMH在C70團簇分子上的吸附行為,獲得兩種吸附構型,UDMH最初以分子形態(tài)吸附,兩種物質之間主要發(fā)生物理吸附。吸附能為負值且較低,該吸附是放熱過程。C70存在時,UDMH第一步分解生成的中間體會呈現電負性,價態(tài)為-1價。

(2)在C70的作用下,UDMH與NO2反應時,第一步抽氫反應傾向于在NH2基團上發(fā)生,且C70的加入不會改變UDMH分解初始反應的位置。同時,C70的加入降低了UDMH分解過程的第一步抽氫反應的反應勢壘和反應熱。對于不同的吸附構型,A構型傾向于降低反應熱,B構型則會降低反應勢壘。對于第一步抽氫反應,C70對反應勢壘和反應熱的降低尤為明顯,A、B兩種吸附構型分別降低了19.4kJ/mol和21.1kJ/mol的反應勢壘以及24.2kJ/mol、27.0kJ/mol的反應熱。

(3)反應勢壘研究結果表明,加入C70后加速了UDMH分解的引發(fā)反應,并且在B構型中,C70對UDMH分解的反應勢壘的催化作用更為明顯。