調制周期與調制比對Cu/Nb納米多層膜結構和性能的影響

＊郭中正 閆萬珺 張殿喜 楊秀凡 蔣憲邦 周丹彤

（安順學院電子與信息工程學院 貴州 561000）

Cu-Nb 屬難混溶體系，銅和鈮互溶度極有限，故其結構和性能易于調控。將導電導熱性高、塑韌性良好的銅與高硬度、高熔點的鈮相復合，所形成的Cu-Nb復合材料表現高強度、高導電性等優良特性，在超高場脈沖磁場導體、射頻超導加速腔領域為優選[1-3]。而作為典型二維材料，Cu-Nb 膜的結構與性能設計空間廣闊，應用潛力大[4]，如超導膜領域[5-6]。Cu/Nb 納米多層膜則由Cu 和Nb 周期性交替沉積而成，具備硬度增強、抗輻照損傷等特殊性能[7]。力學性能方面，Mara 等[8]測出Cu/Nb 多層膜屈服和抗拉強度均達GPa級，遠超混合規則預估，拉伸斷口呈塑韌性特征。報導顯示Cu/Nb 多層膜疲勞極限達0.45 GPa，比Cu 高一個量級以上[9]。M Pole 等[10]探討了Cu/Nb 膜在受壓和剪切載荷中的應變調節模式。電學性能方面，Cu/Nb層狀結構有超導性并可構成新型約瑟芬器件[11]。Fenn等[12]證實Cu/Nb 多層膜電阻率取決于晶界和界面反射因子。此外離子束輔助蒸積的Cu/Nb 多層膜中出現非平衡相及非晶相[13]。由此可見，Cu/Nb 多層膜性能良好，相關研究對探討亞穩材料的形成機理也有重要意義。

多層膜的周期結構顯著影響性質，Cu/Nb 多層膜中面心立方Cu 和體心立方Nb 構成非共格界面，界面結構決定界面剪切強度和位錯運動阻力，界面密度則顯著影響電子散射效應，故其宏觀性質受控于其調制結構[14]。但迄今有關Cu/Nb 多層膜結構和性能與其調制參數間的聯系規律及機理報告較少，為此本文用磁控濺射法制樣并作相關討論。

1.實驗部分

(1)樣品制備

制樣設備為TGP520 型磁控儀，靶材為直徑50 mm、厚4 mm 的圓片狀，Cu、Nb 靶純度分別在99.95% 和99.99%以上。襯底為聚酰亞胺和單晶硅，厚度分別為125μm 和400μm。

用超聲波清洗襯底（介質依次為乙醇和去離子水），鍍膜前引入Ar+束轟擊作最終清洗。本底真空優于6×10-4Pa，Ar 氣工作壓力1.5 Pa，直流濺射、交替沉積工藝，用石英晶振儀測控膜厚。銅、鈮子層厚度分別示為hCu和hNb，（hCu+hNb）=λ 稱調制周期，hCu/hNb=η 稱調制比，本實驗預設λ=30～150 nm，η=1、η=1.5 及η=2。

(2)樣品檢測

多層膜結構分析用LD-3000 型X 射線衍射儀（XRD），CuKα1線波長1.5406 nm。截面結構觀察用TESCAN 掃描電鏡（SEM），選區成分分析用AMETEK 能譜儀（EDS），精細形貌表征用SPM-8100 型原子力顯微鏡。顯微硬度用G200 型納米壓痕儀測量，連續剛度模式，壓入深度不超膜厚的1/3，壓入點間距不小于80μm。電阻率用RTS-8 型四探針儀測量。力學性能用MTS Tytron 250 型微力拉伸儀測試，加載速率10-4/s，總位移量恒定，可獲屈服強度值σ0.2。拉伸時動態測量電阻，拐點對應的應變稱裂紋萌生臨界應變εc，為延性的指標。

2.結果與討論

(1)Cu/Nb納米多層膜結構的X射線衍射分析

λ=30～150 nm、η=1 和2 的Cu/Nb 多層膜的XRD 譜線分別如圖1（a）與（b）所示。可以看出，Cu 子層呈現Cu(111)擇優取向、Nb 子層則呈Nb(110)織構。隨λ 增加，在λ ≥120 nm 的樣品中，還出現Cu(200)和Cu(220)峰，說明銅層擇優取向度有降低。相比圖1（a），在圖1（b）中Cu(111)峰強與Nb(110)峰強的比值更高，這是因η=2 的樣品，Cu 體積分數更大。圖1(a)和(b)均顯示，隨λ 減小Cu(111)峰強減弱，峰形則逐漸寬化，說明銅層晶粒度減小。當λ 相同時，η=2 時其Cu(111)譜峰寬化度小于η=1 的，故其銅層晶粒尺寸較大。Nb(110)的峰形隨λ 或η 的變化不如Cu(111)峰顯著，但結晶度評估表明，Cu 和Nb 層的晶粒均處于納米級。峰位方面，λ 或η 顯著影響Nb(110)峰而非Cu(111)。對比Nb 的標準衍射譜（卡號01-1183）發現，實測Nb(110)峰位偏向高角度。據布拉格定律，這說明在膜面的垂向上，Nb(110)的晶面間距dNb(110)縮小。這是因Cu 和Nb的原子體積分別為7.111 cm3/mol 和10.831 cm3/mol，當Cu 沉積于Nb 層上時，Nb 層表面附近可允許Cu 原子的擴散進入，從而使Nb 點陣常數在整體上略減小所致。如圖2，隨1/λ 或η 值增加，dNb(110)值減小。由于多層膜總厚相近，λ 減小等同于對層數目和層間界面數量增多，而η 增大時銅層相對更厚，銅層沉積時間延長，這些均促使Cu 在Cu/Nb 界面處能夠擴散進入Nb 層，從而減小dNb(110)值。

圖1 調制比不同時Cu/Nb 納米多層膜的XRD 譜

圖2 調制周期的倒數及調制比對Nb(110)晶面間距的影響

(2)多層膜截面結構SEM觀察及分析

圖3 是Cu/Nb 多層膜的截面掃描電鏡像（背散射電子成像模式），λ=120 nm，η=1。相對較亮和較暗的區域分別為Cu 層和Nb 層。可看出調制結構完整清晰，Cu 和Nb 子層相互交疊、層間界面較平直，周期性明顯，二者層厚都約為60 nm，符合設值。鈮層結構較致密而銅層較疏松，二者均屬納米晶微結構，與XRD 譜結晶度評估相一致。能譜分析（表1）顯示，完全處于Cu 層內的微選區1、3 鈮含量低于2 at.%，而大部處于Nb 層且含部分Nb/Cu 界面的微選區2 和4，仍含20 at.%以上的銅，充分說明Cu 擴散入Nb 層。原因在于，銅熔點（1358 K）遠低于鈮（2742 K），故銅的同系溫度（襯底溫度Ts與沉積物質熔點Tm之比 Ts/Tm）高，銅原子擴散能力強。且銅、鈮自擴散激活能分別為198 kJ/mol 和441 kJ/mol，銅原子更易擴散，遷移距離也更長。而濺射沉積為高度非平衡過程，銅可擴散進入Cu/Nb 界面附近的鈮層，占據其內空位等缺陷并構成一定厚度的擴滲層。

表1 Cu/Nb 多層膜截面的選區能譜分析

圖3 Cu/Nb 多層膜截面SEM 像

(3)多層膜表面形貌原子力顯微分析

圖4 為多層膜表面Cu 層的原子力顯微像（AFM），選區面積1μm2。圖4（a）～（d）的樣品的表面hCu分別為15 nm，40 nm，60 nm 及100 nm。AFM 像顯示，Cu 層顆粒尺寸均屬納米級，結晶較好。如圖4（a），hCu=15 nm 時其表面Cu 層內較小尺寸的Cu 顆粒明顯占優勢。而hCu=100 nm 時其表面Cu 層內多數Cu 顆粒尺寸較大（圖4（d）），結合圖1 的XRD 譜分析，說明隨Cu 層增厚，其平均晶粒尺寸和表面顆粒尺寸都呈增大趨勢。AFM 圖表明Cu 層表面顆粒尺寸與hCu呈正相關，依次約為22 nm、38 nm、48 nm 及60 nm。這是因hCu增厚意味著沉積時間延長，使Cu 原子能更充分地擴散遷移，鄰近小晶粒相互接合，大晶粒合并小晶粒，引起水平靠近、垂直堆積等，從而使Cu 層的平均顆粒尺寸增大。這四個樣品表面Cu 層的均方根糙度依次為3.56 nm、3.17 nm、2.59 nm 及2.39 nm，說明隨hCu增厚，Cu 層表面更趨平整，且顆粒趨于均勻化。

圖4 不同調制參數及Cu 子層厚度時Cu/Nb 多層膜表面Cu層AFM 形貌

(4)Cu/Nb納米多層膜力學和電學性能

由圖5（a）可見,整體上，隨λ 減小，多層膜的裂紋萌生臨界應變εc值增加，λ 相等時εc隨η 增加而單調遞增，η=1.5 時其εc值介于η=1 和η=2 之間。因Nb 是硬而脆的，微裂紋源于Nb 層內，其擴展則受Cu 層（塑韌性好）的約束。裂紋尖端應力強度因子與hNb成正比，而銅層塑性與hCu呈正相關，多層膜整體εc正取決于應力強度因子和塑性這兩個因素的綜合作用[15]。λ 減小或η 增加時hNb變薄，應力強度因子迅速減小，且當η 增加，Cu 層更限制了裂紋擴展。圖5（b）為屈服強度σ0.2隨λ 和η 的變化。可見σ0.2值隨λ 或η 的增加而單調遞減，λ ≥90 nm時σ0.2值減幅趨緩，這表明多層膜塑性形變始于Cu層（軟相）并受其控制，hCu增厚時Cu 層晶粒增大，故σ0.2降低。而η=1 和η=2 時σ0.2分別為最大與最小，說明硬相Nb 層體積分數也顯著影響σ0.2值。Nb、Cu 分別為bcc 和fcc 晶體，Nb/Cu 界面屬非共格。據受限層滑移模型（CLS），在Cu 層內部啟動位錯滑移所需的應力σcls可用式（1）評估[16]。

圖5 調制周期和調制比對Cu/Nb 多層膜性能的影響

式中，M 為Taylor 因子（M=3）；ν 為Cu 的泊松比（0.343）；μ 為總剪切模量，μ=0.5μCuμNb/（fCuμNb+fNbμCu），μCu和μNb分別為48.3 GPa 和38 GPa；fCu、fNb分別為Cu、Nb 所占體積比（取決于調制比η）；b 為Burgers 矢量；h′指互相平行的滑移面的厚度（h′=hCu）；α 是位錯芯參數（α取1）；f 為Nb/Cu 界面應力（2.5 J/m2）；ε 為界面內的塑性變形量（1.5%）； m 為滑移激活應變因子（0.5）。用式（1）計算σ0.2值并與實測值相較（圖5（b）），可見實測值均小于計算值，隨λ 減小總體上二者差值變大；η=1 時差值最大，這是因hCu較薄，層內位錯運動機制與CLS 模型的假設偏差較大。圖5（c）示出λ 和η 對顯微硬度H 的影響，與σ0.2相似，H 隨λ 或η 的增加而單調遞減，η=2 時硬度最小。依據Voigt 體積混合規則，η 增加時Nb層（硬相）相對含量減少，使整體硬度降低；而λ增加時hCu增厚，銅層內位錯易于運動，致整體強度和硬度下降。圖5（d）為電阻率ρ 與λ 和η 的關系，可見ρ 值隨λ 或η 增加而降低，λ=30～90 nm時ρ 值隨λ 增加而迅速減小，λ 進一步增加時ρ值降幅較緩。銅電阻率（1.678μΩ·cm）明顯小于鈮（15.2μΩ·cm），可通過FS-MS 模型計算銅層電阻率來估算Cu/Nb 多層膜電阻率[17]。

式中，ρf、ρb分別為銅膜和銅塊體電阻率；l 為銅電子的平均自由程；p、q 分別為Nb/Cu 界面反射及Cu 層內晶界散射系數；hCu和d 分別為銅層厚度及平均晶粒度，d 由XRD、AFM 及綜合分析獲得。取ρb=1.678μΩ·cm，l=39.3 nm，p=0.1，q=0.8，式（2）計算結果示于圖5（d）。可看出實測值均低于計算值（λ=30 nm 的樣品除外），這是因式（2）僅考慮銅層電阻，而多層膜整體電阻由銅層和鈮層電阻并聯構成，故實測值應偏小。當η 增加時，Cu 層內部晶界的數密度下降，使電子散射率降低。λ 增加時Nb/Cu 層間界面數量l/λ 減少，層間界面電子散射弱化，即式（2）右邊第二、三項減小，銅層電阻率下降致多層膜電阻率降低，實測值與計算值也趨于接近。

3.結論

（1）Cu/Nb 納米多層膜中，銅層和鈮層的晶粒均處于納米級。Cu(111)為Cu 層的擇優取向、Nb 層則呈Nb(110)織構。在Cu/Nb 層間界面處存在擴散混合現象。當Cu 層增厚時，Cu 層的顆粒平均尺寸增大且粒度趨于均勻。

（2）Cu/Nb 多層膜力學和電學性能明顯受調制周期λ 和調制比η 影響。多層膜的屈服強度σ0.2、顯微硬度H 和電阻率ρ 均隨λ 或η 減小而增加，裂紋萌生臨界應變εc與1/λ 或η 呈正相關。