地表水氮磷采測分離監測與研究

楊春紅 賈立明

關鍵詞：總磷；總氮；偏差；地表水

前言

總磷是指各類有機磷和無機磷的總和，用以表示水體中各種形態存在的磷的含量，是評價水質的重要指標。總氮是指水體中有機氮、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的總量。一般情況下天然水體中的總磷和總氮含量不高，但隨著工業的迅速發展，各類工業廢水和生活污水不斷排入水體，使水體中磷和氮含量不斷增加。總磷和總氮已成為判斷地表水、水源水污染程度的重要指標。自十四五國家地表水環境質量監測網采測分離項目運行以來，總磷和總氮項目的外平樣品偏差經常超出方法標準的規定要求，一直是困擾著數據審核時，專家對總磷和總氮項目數據有效性判定的一個重要問題。

基于總磷和總氮項目《國家地表水環境質量監測網監測任務作業指導書（試行）》中要求使用分析方法的局限性，也為了進一步保證國家網采測分離數據的有效性和統一性，開展了總磷和總氮偏差比對研究工作。通過分析測試、統計數據和比對研究，將研究成果應用于國家地表水環境質量監測網采測分離，實驗室監測分析數據質量控制管理系統中，為國家地表水環境質量監測網采測分離項目數據有效性提供有效判定依據，也為總磷、總氮標準方法的修訂提供技術支撐。

1材料與方法

1.1實驗設計

2017年10月起，按照國家地表水環境質量監測事權上收的總體部署，國家地表水環境質量監測考核斷面實行采測分離。采測分離是指：國家地表水環境質量監測中，按照國家考核、國家監測的原則，將樣品采集和檢測分析交由不同單位承擔，實現樣品采集與檢測分析分離、水質監測與考核對象分離的監測模式。“十四五”國家地表水環境質量監測網采測分離國考斷面，主要由10家第三方環境檢測公司共同承擔，主要負責地表水的采集和運輸工作。此次總磷和總氮項目偏差比對研究的采樣任務，由參與采測分離工作的持證上崗人員執行，盡可能保證樣品的平行性。

驗證樣品分為實際樣品和標準樣品，由參與采測分離工作的持證上崗人員統一采集或配制并同時分配給各驗證單位。各驗證單位按照標準文本和《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）的要求，驗證方法精密度和正確度。要求參與本次實驗的驗證單位，對接到的實際樣品和標準樣品，每個實驗室平行測定6次；樣品加標平行測定6次，具體加標量依據各測站在分析完基礎樣及時向數據審核小組反饋結果后決定加標量。標準樣品統一由數據審核小組編號，以快遞的形式發放到各驗證單位；實際樣品由參與采測分離工作的持證上崗人員采集后，按照所給樣品編碼貼好標簽后統一發往各驗證單位，每個驗證單位每個斷面的總磷、總氮樣品分別郵寄三瓶：一瓶基礎樣、一瓶外平樣、一瓶備用樣（主要用于運輸過程中基礎樣或者外平樣破損后備用），為了保證樣品代表性和數據有效性，各驗證單位分析的時候必須搖勻取樣（搖一次取樣一次，不能搖一次同時取6個樣）。

1.2測定內容與方法

1.2.1總磷含量

《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB/T11893-1989）[7]

1.2.2總氮含量

《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636-2012）

2結果與分析

2.1確定研究范圍和要求

在國家地表水環境質量監測網采測分離工作中，用外部平行樣品做質控是質量控制和保證的重要手段之一。通過統計往年數據可知，在所有的外平樣品中，總磷和總氮的外平合格率是相對較低的，總磷的外平合格率為88.0%，總氮的外平合格率為88.3%，二者均不足90%。總氮項目濃度在0.5mg/L～2.0mg/L之間的不合格占比可以達到79.4%，總磷項目濃度在0.04mg/L～0.1mg/L之間的不合格占比可以達到90.1%。按照結果顯示，選擇總磷和總氮濃度范圍穩定在這兩個區間范圍內的8個斷面采集實際樣品，送往13個實驗室同步進行分析驗證。

2.2確定有效數據

在此次總磷偏差比對研究中，有兩個驗證單位質控樣不合格；在總氮偏差比對研究中，有四個驗證單位質控樣多次不合格。故判定上述驗證單位的數據離群，不納入此次驗證分析。剔除離群測站的部分數據后，對篩選8個斷面的數據進行統計分析，按照Grubbs -單側情形檢驗法判定規則，將測量值按照由小到大的順序排列，最大值為Xn，最小值為X1，計算樣本平均值x、樣本標準差s、統計量Gn和G'n，其中Gn=（Xn-x'）/s，G'n=（x-X1）/s，確定檢驗水平a，由表查出對應n、a的臨界值，當Gn>G1-a，n時，判定最大值Xn為異常值；當G'n>G1-a，n時，判定最小值X1為異常值，否則沒有異常值，此次探究檢驗水平a=0.05，n=12，GO.95，12=2.285，此次探究所有驗證單位的檢測結果均無異常值。

2.3總磷項目偏差比對研究

總磷項目涉及13個驗證單位，每個驗證單位負責4個斷面，每個斷面有7個驗證單位進行檢測，剔除數據離群的驗證單位后，統計9個驗證單位共40組數據。檢測結果依據標準檢出限位數保留，基礎樣和外平樣數據一樣的有20組數據，基礎樣和外平樣數據存在偏差的有19組，19組數據基礎樣的RSD、外平樣的RSD和實驗室內的相對偏差見圖1。

通過對19組偏差有效數據統計分析可得：當地表水中的總磷濃度≤0.04mg/L時，實驗室內相對偏差范圍是0%～33.3%；當地表水中的總磷濃度>0.04mg/L≤0.1mg/L時，實驗室內相對偏差范圍是0%～20.0%；當地表水中的總磷濃度>0.1mg/L時，實驗室內相對偏差范圍是0%～11.5%。由此可以得出，總磷濃度范圍與相對偏差范圍見表1。

2.4總氮項目偏差比對研究

總氮項目涉及13個驗證單位，每個驗證單位負責4個斷面，每個斷面有7個驗證單位進行檢測，剔除數據離群的驗證單位后，統計9個驗證單位共36組數據，這36組數據基礎樣的RSD、外平樣的RSD和實驗室內的相對偏差見圖2。

通過對19組偏差有效數據統計分析可得：當地表水中的總氮濃度≤1.0mg/L時，實驗室內相對偏差在4.3%～18.7%范圍內，當地表水中的總氮濃度>1.0mg/L時，實驗室內相對偏差在2.1%～7.0%范圍內。由此得出，總氮濃度范圍與相對偏差范圍見表2。

3討論

此次研究課題是基于數據審核時，發現總磷和總氮含量偏差超出方法規定要求，但通過監測結果的分析，發現該現象與采測分離客觀實際情況相符合，為了保證采測分離數據有效性并適應采測分離客觀情況，特針對總磷和總氮含量偏差范圍，開展專項課題進行比對研究。從影響數據結果的全流程質控來看，總磷和總氮外平的平行性較差的原因可能有以下幾個方面：首先是在采樣過程中，采集樣品的平行性不夠好；其次是分析方法或者分析測站的能力有一定的局限性；最后是總磷和總氮這兩個指標，外平的判定依據較為嚴苛。

4結論

通過此次研究結果建議在實際工作中，針對地表水總磷和總氮項目的外平判定依據可適當放寬要求，具體參考以下偏差范圍：當地表水中總磷濃度≤0.04mg/L時，相對偏差范圍在±35%左右；當地表水中的總磷濃度>0.04mg/L且≤0.1mg/L時，相對偏差范圍在±20%左右；當地表水中的總磷濃度>0.1mg/L時，相對偏差范圍在±15%左右。當地表水中總氮濃度≤1.0mg/L時，相對偏差在±20%左右；當地表水中的總氮濃度>1.0mg/L時，相對偏差在±10%左右。