北戴河區臭氧污染特征及典型污染日成因

王靜，栗勇田*

（1.秦皇島天大環保研究院有限公司，河北 秦皇島 066000；2.河北省河道水質凈化及生態修復重點實驗室，河北 秦皇島 066000）

引言

近地面臭氧是城市大氣環境中的重要污染物，其形成機理復雜，主要是由VOCS、NOx等一次污染物在紫外光照射下發生光化學反應形成的二次污染物[1]。因此，控制臭氧污染是當前大氣污染防治中的世界性難題，國內外開展了大量關于近地面臭氧分布特征及其影響因素的研究工作。研究發現，區域臭氧污染的形成受局地光化學反應、氣象要素條件、區域污染物傳輸、大氣環流等因素共同影響[2]；臭氧濃度與氣溫呈現較為一致的正相關，與降水量、地面風速和相對濕度呈現較為明顯的負相關[3]；高溫、低濕和靜風的不利氣象條件對臭氧生成貢獻顯著[4]。沿海地區，受海風影響，海風環流上支離岸氣流會將高濃度臭氧輸送回近海的邊界層中上部，同時海風環流和熱島環流的加強效有助于臭氧前體物在近海邊界層中上部的聚集，加快生成臭氧的光化學反應[5]，對近海邊界產生臭氧污染。另外，平流層入侵也會將臭氧輸送到對流層，造成對流層臭氧濃度明顯上升[6]。

雖然目前已有很多針對臭氧前體物、臭氧時空分布、典型污染過程的研究，但都缺乏對臭氧污染日特征的分類匯總及成因分析。而對于臭氧管控取得一定成效的城市，強化臭氧來源分析，卻是進一步精準減排的關鍵。因此，本研究對河北省北戴河區國控自動監測站臭氧監測數據進行分析，探究北戴河區臭氧時間分布特征，并對典型臭氧污染日特征進行分類分析，為北戴河區臭氧污染治理、污染日預測及污染過程污染應對提供科學依據。

1 監測地點與時間

以北戴河區國控環境空氣自動監測站（東經119.5185°，北緯39.8206°）為監測地點，監測時間為2018 ～2021 年。

2 監測方法及儀器

本研究所使用的大氣污染物濃度數據和氣象數據均來自于北戴河區國控環境空氣自動監站，所涉及數據包括SO2、NO2、CO、O3、PM10、PM2.5、風速、風向、溫度、濕度，監測設備分別為SO2分析儀S50、NOx分析儀S40、O3分析儀S10、CO 分析儀S30、PM10顆粒物監測儀XHPM2000E、PM2.5顆粒物監測儀XHPM2000E、氣象儀五參數Vantage Pro2 等。邊界層高度數據來自于北戴河空氣自動監測超級站，太陽輻射數據來自于歐洲中期天氣中心。

3 臭氧污染特征

3.1 年變化特征

2018～2021 年北戴河區O3-8h 濃度和以O3-8h 為首要污染物的污染天數均呈現先升后降趨勢，2019 年達最大值，分別為193μg·m-3和64d。2019 年因受厄爾尼諾現象影響，極端天氣較多，且雨季降水減少，氣溫升高，有利于臭氧生成；2020～2021年，北戴河區旅游旺季客流量顯著下降，機動車尾氣排放及餐飲油煙等排放量顯著減少，大大降低臭氧前體物濃度，加之大氣污染防治管控力度增強、措施更為精準，工業等污染物排放減量少，進一步降低了臭氧的生成。2020年后北戴河區臭氧污染得到顯著改善，2021年O3-8h 濃 度 降 低 至147μg·m-3，以O3-8h為首要污染物的天數僅為25d，且污染等級降低，僅為輕度-中度污染，消除了重度污染。

3.2 月變化特征

對北戴河區2018～2021 年逐月臭氧污染天數統計分析，結果如圖1 所示，臭氧污染主要集中在5～9 月，其中6 月累計臭氧污染天數最多，臭氧濃度整體較高，分別為39d和196～228μg·m-3；5 月、7 月、8 月、9 月累計臭氧污染天數為26～28d，臭氧濃度為160～239μg·m-3。此外，2018～2021 年臭氧污染天數高值月份呈現向后推遲的特點，2021年8～9 月臭氧污染日最多，占全年污染天數的56%，這可能與溫度高值向后推遲有關。

圖1 北戴河區2018 ～2021 年臭氧污染月分布

3.3 日變化特征

北戴河區年均臭氧日變化特征呈典型的單峰單谷型，18:00～19:00 達到濃度峰值，6:00～7:00 達到濃度谷值。由于臭氧污染形成因素復雜，受地形、氣象條件、云、邊界層穩定性、地理環境、大氣環流、人類活動、工業發展等多重因素影響[7]，逐日臭氧污染日變化特征可分為多種類型。北戴河區逐日臭氧污染日變化特征具體可分為單峰型、雙峰型和濃度居高不下型3 種，該結果與遼寧省大連市[8]臭氧變化特征相似。2018～2020 年，北戴河區各污染類型占比基本一致，其中單峰型占比為69%～76%，雙峰型占比為20%～26%，濃度居高不下型占比為3%～8%；2021 年，單峰型占比顯著下降為44%，雙峰型占比升高為48%，濃度居高不下型占比為8%。

4 臭氧污染日特征及原因分析

4.1 典型單峰型

2021 年北戴河區臭氧污染天數共計25d，其中單峰型共計11d，占比44%。單峰型為臭氧典型的日循環特征，單峰型污染日臭氧生成主要來自本地光化學反應，臭氧濃度與紫外輻射強度具有較好的相關性。以2021 年6 月6 日為例，分析單峰型臭氧日變化特征及原因。由圖2 可知，臭氧濃度為17～261μg·m-3。0:00～6:00 為臭氧前體物累積階段，6:00 后隨著太陽輻射強度增大，光化學反應速率加快，臭氧濃度逐漸升高；11:00 太陽輻射強度達到峰值944W/m2，此時太陽輻射強度大，光化學反應速率高，加之NO2濃度較高，使得臭氧得到快速積累；17:00 臭氧濃度達到最大值261μg·m-3。研究表明，典型單峰型臭氧濃度峰值出現在15:00～18:00 ，比太陽輻射峰值推遲約3～6h[8]。本次污染過程臭氧濃度峰比太陽輻射峰值推遲約5h，符合典型單峰型特征。17:00 后，隨著太陽輻射強度減弱，及晚高峰排放的NO 對臭氧的滴定作用，臭氧濃度隨之不斷降低。

圖2 2021 年6 月6 日北戴河區O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

北戴河區6 ～8 月VOCs/NOx比值范圍大于5.5，臭氧生成對NOx敏感，屬于NOx控制區[9]。當臭氧前體物充足時，輻射強度是臭氧濃度峰值的控制因素。根據2021 年數據統計，6 月6 日太陽輻射強度高于其他污染日，而臭氧小時濃度也達到全年臭氧小時濃度的最高值，說明本次臭氧污染過程主要受本地光化學反應控制。此外，由圖3 可以看出，臭氧與CO 和PM2.5有相同的變化趨勢，CO 作為臭氧前體物，其濃度曲線要早于臭氧濃度曲線，而PM2.5與臭氧濃度曲線變化較為同步，說明北戴河區臭氧和PM2.5為協同污染。而NO2、SO2濃度并無顯著變化，進一步表明本次臭氧污染以本地生成為主。

圖3 2021 年6 月6 日北戴河區O3-1h、NO2、PM2.5、SO2、CO 小時變化曲線

4.2 雙峰形

在統計的25d 臭氧污染日中雙峰型有12d，占比48%。雙峰型2 個峰值分別在13:00～16:00和19:00～23:00 出現。以9 月1 日為例，詳細說明雙峰型臭氧的日變化特征和原因。由圖4可見，在15:00 出現第一個峰，其形成原因與單峰型臭氧濃度峰形成原因相同，主要來自本地的光化學反應；19:00～21:00 形成第二個濃度峰，根據邊界層高度顯示，18:00 后邊界層從1000m 下降至500m 左右，推測第二濃度峰的形成與邊界層下降有關。

圖4 2021 年9 月1 日北戴河區O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

4.3 濃度居高不下型

濃度居高不下型臭氧污染日的典型特征是夜間臭氧濃度不降反升，且濃度長時間維持高值。在統計的25d 臭氧污染日中濃度居高不下型有2d，占比8%。以7 月8 日為例，說明濃度居高不下型的臭氧日變化特征和原因。由圖5可知，7 月8 日臭氧濃度為32～186μg·m-3，7:00～8:00 隨著早高峰機動車尾氣排放，NO對臭氧的滴定效應使得臭氧在7:00 達到一天中的最低值；之后隨著太陽輻射強度不斷增強，臭氧濃度快速上升，14:00 濃度達到第一個峰值163μg·m-3；17:00 后，太陽輻射強度顯著減弱，但臭氧濃度不降反升，進一步攀升到186μg·m-3左右，且連續維持8h。

圖5 2021 年7 月8 日北戴河區O3-1h、NO2、NO、NOX、紫外輻射強度小時變化曲線

7 月8 日北戴河區主導風向為西南風，臭氧除本地生成外，考慮受到西南及海面上污染傳輸影響。通過圖6 對7 月8 日全國O3實況（https://www.aqistudy.cn）分 析，9:00～18:00北戴河區西南上風向豐潤、灤州、盧龍等地臭氧小時濃度均高于北戴河區，濃度差值高達50～80μg·m-3，濃度傳輸梯度力強。結合圖7 的后向軌跡分析，7 月8 日夜間臭氧濃度居高不下的原因可能是受西南地區高空臭氧污染氣團傳輸導致。從邊界層高度看，16:00 后北戴河上空邊界層從1000m 左右下降至300m左右，邊界層下降顯著壓縮了擴散空間，導致16:00 后臭氧小時濃度顯著上升，上浮達35.8%。此外，邊界層下壓還會將原本高空的臭氧攜帶進入下層近地面大氣，增加近地面臭氧濃度。

圖6 2021 年7 月8 日臭氧傳輸通道上各地O3 小時濃度曲線

圖7 2021 年7 月8 日24:00 北戴河區12h 后向軌跡分析圖

以上分析表明，7 月8 日北戴河區臭氧濃度夜間居高不下的原因很可能是受到外來區域傳輸和邊界層降低的影響。

4.4 凌晨低濃度小峰

綜合比較北戴河區各臭氧污染日類型發現，3:00～4:00 臭氧濃度會出現一個微小的峰，峰值濃度范圍在50～110μg·m-3。分析原因認為，3:00～5:00 的NO 濃度較低，臭氧滴定反應減弱，加上夜間邊界層降低，以及夜間風向轉為海風，海面上臭氧傳輸至陸地，造成臭氧濃度微弱升高；5:00 后，隨著出行早高峰的逐步到來，機動車NO 排放量增大，滴定效應增強，臭氧濃度下降，于7:00～8:00 達到一天中的最低值。

結論

北戴河區污染天情況逐年改善，但污染天結構基本不變，依然為PM2.5和O3-8h 混合型。北戴河區年均臭氧日變化特征呈典型的單峰單谷型，18:00～19:00 達到濃度峰值。臭氧污染日變化特征具體可分為單峰型、雙峰型和濃度居高不下型3種。2021年單峰型占比顯著下降，雙峰型占比顯著升高，濃度居高不下型占比與往年持平。單峰型臭氧主要為本地光化學反應生成，受前體物和太陽輻射強度影響，雙峰型的第二濃度峰和濃度居高不下型主要與邊界層下降和區域傳輸有關。