基于TiO2 納米柱的多波段響應Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦光電探測器*

孫堂友 余燕麗 覃祖彬 陳贊輝 陳均麗 江玥 張法碧

(桂林電子科技大學,廣西精密導航技術與應用重點實驗室,桂林 541004)

全無機無鉛雙鈣鈦礦材料(Cs2AgBiBr6)具有載流子壽命長、穩定性高和禁帶寬度適中等優點,近年來在光電探測器的應用研究上受到廣泛關注.本文通過將水熱法生長的TiO2 納米柱陣列嵌入到Cs2AgBiBr6 層中形成緊密的核殼結構,增大兩者的物理接觸面積,提高光電探測器電子注入與電荷分離的效率.此外,TiO2納米柱陣列還可以有效減小光在器件表面的反射損耗,增強Cs2AgBiBr6 薄膜的光捕獲能力.實驗結果表明,基于TiO2 納米柱的多波段響應Cs2AgBiBr6 雙鈣鈦礦光電探測器在365 nm 及405 nm 多個波長均能激發高光響應且有良好穩定性和重復性,所得平均開關比分別為522 和2090,以0.056 W/cm2 固定光強激發,響應度分別為0.019 A/W 和0.057 A/W,比探測率分別為1.9×1010 Jones 和5.6×1010 Jones.相比于傳統TiO2 薄膜型Cs2AgBiBr6 光電探測器,平均開關比分別提升65 倍和110 倍,響應度分別提升35%和256%,比探測率分別提升6.9 倍和25 倍.上述結果表明,基于TiO2 納米柱的多波段響應Cs2AgBiBr6 雙鈣鈦礦光電探測器可為提高光電器件的效率提供參考方案.

1 引言

光電探測器因具有響應度高、響應速度快、功耗低、穩定性好、加工成本低等優點而被廣泛用于環境監測、醫學分析、安全監視、光通信與生物傳感等領域[1].鉛基有機-無機雜化鈣鈦礦材料(MAPbX3(X=Cl,Br,I),FAPbX3(X=Cl,Br,I)等)因具有光吸收系數大、載流子遷移率高、載流子擴散長度長、溶液可加工等優點,而成為了光電探測器的理想候選材料之一[2-6].近年來通過采用鉛基有機-無機雜化鈣鈦礦作為光吸收體,在開發高性能和低成本的鈣鈦礦光電探測器方面取得了許多突破,但鉛的毒性以及MA+,FA+等有機離子的不穩定性始終阻礙著鉛基有機-無機雜化鈣鈦礦光電探測器的進一步發展[7-10].因此,尋找全無機、無鉛的鈣鈦礦替代材料成為了各國研究人員努力的目標.在這種背景下,因為金屬Sn 具有與Pb相似的離子半徑和電子結構,基于Sn2+的無機鹵化物鈣鈦礦成為研究熱點.Chang 等[11]利用Sn-Pb 混合鈣鈦礦制備的高性能近紅外光電探測器比探測率高達7.09×1010Jones,響應度達到0.53 A/W.Chang 等[12]基于Sn-Pb 鈣鈦礦薄膜的近紅外光電探測器,研究得到其具有5.26×105V/W的大光電壓響應度,83 dB 的寬線性動態范圍,以及在0 偏壓下350 μs 的快速響應速度.然而,在環境條件下鈣鈦礦中的Sn2+離子不穩定極易氧化為Sn4+,成膜過程中易被排除在鈣鈦礦晶格之外而留下大量錫空位,從而會在鈣鈦礦材料中導致p 摻雜,使載流子壽命縮短,Urbach 能量增高,嚴重損耗開路電壓,降低光電探測器的性能和可重復性[13].因此,目前制備具有良好本征穩定性且溶液可加工性的Sn2+基無鉛鈣鈦礦材料應用于光電器件是非常困難的[14-17].

近年,用Cs+代替MA+,FA+等有機離子,再用一個單價B+和一個三價B3+離子取代兩個二價Pb2+離子的方法形成的具有A2B+B3+X6結構的全無機無鉛四元雙鈣鈦礦材料,如Cs2AgBiBr6,Cs2AgInCl6和Cs2AgSbCl6等,由于其固有的高化學穩定性、低毒性、低載流子有效質量和高電導率等優點,在光電探測器的相關應用研究上引起了廣泛關注[18,19].在眾多雙鈣鈦礦結構的材料中,由于Cs2AgBiBr6具有載流子壽命長、濕熱穩定性高、禁帶寬度適中等優異特性,使其成為了目前最有前途的雙鈣鈦礦結構光電器件材料之一[20].目前,通過采用精心選擇的有機溶劑和良好控制的低壓輔助工藝制備的質量良好的Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦薄膜已被廣泛應用于光電探測器領域當中.然而,由于Cs2AgBiBr6的激子結合能高達220 meV,擴散長度短至70—200 nm,且與電子傳輸層(ETL)材料的能帶失配,這導致Cs2AgBiBr6光電器件表面處產生非輻射復合以及能量損失大[21].因此,選擇和采用具有高遷移率、低缺陷狀態和能級結構匹配合適的ETL 以提升電子的注入和輸運速度,是提高Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電探測器性能的關鍵.

目前Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電探測器常用的ETL 材料是金屬氧化物(TiO2,SnO2和ZnO 等),其中因為ZnO 具有高電子遷移率和低制造溫度等優點而被廣泛報道,但ZnO 的疏水性表面導致生長在其上的鈣鈦礦薄膜覆蓋效果不佳,易產生針孔[22,23].Peng 等[24]通過添加離子溶液(1-3 甲基咪唑碘化(DMII)),將ZnO 與硫族化合物結合,有效提高了ZnO 上生長的鈣鈦礦薄膜質量,制備的ZnO/MAPbI3光電探測器具有2.73 A/W 的高響應度和1.09×1012Jones 的優異比探測率.TiO2作為一個典型的n 型寬帶隙半導體,具有與Cs2AgBiBr6鈣鈦礦材料能級匹配性好、穩定性高、易加工制備、成本低等特點.相較ZnO 材料,TiO2具有更優秀的表面親水特性.因此,在TiO2上的生長的鈣鈦礦薄膜具有更好的覆蓋性以及更優的薄膜質量[25].Yuan 等[26]利用原子層沉積生長低缺陷TiO2薄膜,在其上生長的Cs2AgBiBr6鈣鈦礦薄膜質量良好、晶粒大且無明顯針孔、均勻性良好,由其制備的全無機TiO2/Cs2AgBiBr6異質結光電探測器具有自供電特性、高紫外線穩定性和10-10A 的低暗電流等優越性能.

大量研究表明半導體納米棒或納米柱陣列可以減少光反射損耗,抑制激子復合動力學,提高光電器件的電荷輸運效率[27-29].因此本文利用水熱法在沉積了TiO2種子層(SL)的導電基底直接生長TiO2納米柱(簡稱TiO2NPs 或TiO2SL@NPs)陣列.通過一步旋涂法將無機Cs2AgBiBr6鈣鈦礦薄膜沉積到TiO2NPs 結構上方,形成連續且緊密的核殼包裹結構,將TiO2NPs 深嵌入Cs2AgBiBr6薄膜中以增大物理接觸.TiO2NPs 與Cs2AgBiBr6界面能帶匹配可以提高電荷分離效率,且垂直生長的納米柱陣列還提供了一個直接的電子傳輸路徑.此外,TiO2NPs 可以引導入射光,增加入射光在器件中的傳輸路徑,從而提高Cs2AgBiBr6薄膜的光捕獲效率.因此,在365 nm 紫外光和405 nm 深藍光兩種不同的光照條件下,相較TiO2SL ETL光電探測器,TiO2NPs ETL 光電探測器的平均開關比分別提升了65 倍和110 倍,固定入射光強度,響應度分別提升了35%和256%,比探測率分別提升了6.9 倍和25 倍.

2 實驗

2.1 實驗材料

二乙醇胺(C4H11NO2,99%,分析純)、二甲基亞砜(DMSO,99.7%)、溴化銫(CsBr,99.5%)和溴化銀(AgBr,99.9%)購自上海麥克林生化科技有限公司,溴化鉍(BiBr3,≥98%)購自于默克生物,摻氟氧化錫導電玻璃(FTO)購自華南湘城科技有限公司,鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti,分析純)購自亞泰聯合化工有限公司,鹽酸(HCl,分析純)、無水乙醇(C2H6O,分析純)、丙酮(CH3COCH3,分析純)購自四川西隴科學有限公司.

2.2 器件制造

圖1 給出了利用TiO2SL@NPs 作為ETL 的Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電探測器的詳細制備過程.本文所用的TiO2NPs 采用傳統的一步水熱法在長有TiO2SL 的摻氟氧化錫(FTO)玻璃襯底上制備.FTO 玻璃基底依次用丙酮、異丙醇、乙醇和去離子水超聲清洗,用氮氣槍吹干后,再用氧等離子體處理20 min 去除FTO 玻璃表面的有機物備用.取7.1 mL 乙醇,0.2 mL 去離子水,0.6 mL 二乙醇胺和2.1 mL 鈦酸四丁酯在試劑瓶中充分攪拌混合,并將其放入超聲池中超聲1 h,制得TiO2SL前驅體溶液.通過以低速600 rad/min 旋涂6 s,高速3000 rad/min 旋涂30 s 的程序旋涂溶液并在500 ℃下退火1 h 在FTO 基底上生長TiO2SL,如圖1(a)所示.將0.3 mL 的鈦酸四丁酯溶解在1∶1 的鹽酸、水混合溶液中制備TiO2NPs 生長溶液.將生長了TiO2SL 的FTO 玻璃放入120 ℃的TiO2NPs 生長溶液中浸泡4 h,最后將其放入馬弗爐中450 ℃退火2 h,生長完成的TiO2NPs如圖1(b)所示.

圖1 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 光電探測器制備工藝 (a) TiO2 SL 的形成;(b) TiO2 NPs 的生長;(c) 前驅體溶液和基底的預熱處理;(d) 旋涂法沉積Cs2AgBiBr6 薄膜;(e) 低壓輔助處理;(f) 退火處理;(g) 熱蒸鍍沉積Au 電極;(h) 鈣鈦礦光電探測器三維結構示意圖Fig.1.Preparation process of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs photodetectors: (a) Formation of TiO2 SL;(b) growth of TiO2 NPs;(c)preheating treatment of precursor solution and substrate;(d) spin-coating method for deposition of Cs2AgBiBr6 thin film;(e) low pressure auxiliary treatment;(f) annealing treatment;(g) thermal vapour deposition of Au electrodes;(h) schematic diagram of three-dimensional structure of perovskite photodetectors.

在沉積Cs2AgBiBr6鈣鈦礦層之前,將沉積了TiO2NPs 的基底再次用氧等離子清潔處理備用.本文制備Cs2AgBiBr6吸收層使用的是一步旋涂法搭配低壓輔助在環境條件下進行沉積.取213 mg CsBr,188 mg AgBr,225 mg BiBr3溶解在1 mL 的DMSO 中形成濃度為0.5 mol/L 的Cs2AgBiBr6前驅體溶液,將混合物加熱至75 ℃并持續攪拌數小時直至粉末完全溶解.如圖1(c)所示,旋涂前將裝有Cs2AgBiBr6前驅體溶液的試劑瓶和氧等離子處理后的長有TiO2NPs 的基底放在75 ℃的熱板上預熱10 min.預熱后以低速600 rad/min 旋涂6 s,高速3000 rad/min 旋涂30 s 的旋涂流程沉積Cs2AgBiBr6薄膜(圖1(d)).旋涂結束后如圖1(e)所示迅速將器件移至低壓設備中,在5 Pa 以下的低壓中靜置10 min,隨后將其放在285 ℃的熱板上退火5 min (圖1(f)).最后,如圖1(g)所示,使用掩膜版通過熱蒸鍍將Au電極沉積在Cs2AgBiBr6薄膜上.圖1(h)展示了本文制得的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs 光電探測器的三維結構示意圖.

2.3 器件表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-IT500 HR)表征樣品表面形態.樣品的X 射線衍射(XRD)圖譜由X 射線衍射儀(Empyrean,測試電壓45 kV,測試電流40 mA,掃描速度1 (°)/min)獲得.通過采用紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR,UV3600PLUS)和光致發光(PL,日立F 4700 熒光分光光度計,掃描速度1200 nm/min,激發波長310 nm)分析了樣品的光學特性.在365 nm 紫外光源和405 nm 深藍光源下使用Keithley 2636B 源表單元在-3—3 V 范圍內測量樣品的電流-電壓(IV)特性,在0 V 的固定偏壓條件下測量樣品的時域光響應(I-T)特性.

3 結果與分析

為揭示TiO2SL@NPs ETL 提升Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電探測器的性能的主要原因,本文進行了一系列表面形態以及光學特性的表征.圖2(a),(b)為利用在TiO2SL@NPs 基底上沉積鈣鈦礦的相同實驗流程在FTO 玻璃襯底上生長的Cs2AgBiBr6薄膜的表面與橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像.從圖2(a)可以看出,以該實驗流程制備的鈣鈦礦薄膜呈現平滑致密的形態且具有高表面覆蓋率.組成Cs2AgBiBr6薄膜的晶粒較大,晶粒尺寸大多分布在200—400 nm 的范圍之內,有部分晶粒的尺寸可達900 nm 左右,且與Xiao 等[30]以及Qin 等[31]報道的不同,成膜表面并未觀察到明顯的針孔與雜質.從圖2(b)可以清晰看到,堆積密集的亞微米級晶粒以及鈣鈦礦與襯底之間明顯均勻的分界面(Cs2AgBiBr6厚度在130 nm 左右),表明本文所制的鈣鈦礦具有良好的薄膜質量與結晶度.圖2(c),(d)分別展示了Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO器件的表面和橫截面的SEM 圖像,可以清晰看出所制備的TiO2SL@NPs 的基本形態,微納級別的TiO2柱子,具有1.2 μm 左右的通用高度,分布均勻,以基本相同的幾何形狀垂直排列在表面上.鈣鈦礦對TiO2具有良好的覆蓋效果,形成了緊密且連續的核殼結構,這樣良好的包裹狀態有利于提升器件的載流子傳輸效率.

圖2 (a),(b) Cs2AgBiBr6/FTO 器件表面和截面的SEM 圖;(c),(d) Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件表面和截面的SEM 圖Fig.2.(a),(b) SEM of the surface and cross-section of the Cs2AgBiBr6/FTO device,respectively;(c),(d) SEM of the surface and cross-section of the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO device,respectively.

為表征光電探測器每一層的晶體結構,進行XRD 分析.Cs2AgBiBr6/FTO 和Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 器件的XRD 圖譜如圖3 所示,位于13.39°,15.53°,22.07°,27.16°,31.51°,35.35°,38.88°,45.23°的主衍射峰分別屬于Cs2BiAgBr6晶體的(111),(002),(022),(222),(004),(024),(224)和(044)晶面,這與SLavney 等[32]報道的結果相同,表明本文制得了純相Cs2AgBiBr6薄膜.此外,在35.97°和41.12°附近出現了明顯的TiO2特征衍射峰,分別對應金紅石TiO2的(101)和(111)晶面,與文獻[33]報道相符,表明通過水熱法制得的樣品為金紅石TiO2納米柱.圖4 為Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs鈣鈦礦光電探測器在光照條件下的工作機制圖.

圖3 Cs2AgBiBr6 層和Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 層的XRD圖,其中Cs2AgBiBr6 的模擬XRD 圖由參考文獻[32]獲得Fig.3.XRD patterns of the Cs2AgBiBr6 layer and the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs layer,where the simulated XRD patterns of Cs2AgBiBr6 were obtained from Ref.[32].

圖4 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs 鈣鈦礦光電探測器在光照條件下的工作機制圖Fig.4.Mechanism of operation of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs perovskite photodetectors in light conditions.

眾所周知,光電探測器最終光電流值取決于Cs2AgBiBr6薄膜的光吸收效率,因此高吸光度對于隨后載流子的產生、分離和傳輸非常有益.而載流子是否能夠有效地傳輸至電極形成電流也是至關重要的.所以為評估Cs2AgBiBr6薄膜光電探測器的光學性質以及了解Cs2AgBiBr6薄膜和ETL界面處的電荷注入和復合動力學,在室溫下表征了紫外-可見吸收光譜和穩態PL 光譜.圖5(a)展示了Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO,TiO2SL@NPs/FTO 以及Cs2AgBiBr6/FTO 結構器件的吸收光譜,與無TiO2ETL 的Cs2AgBiBr6薄膜器件相比,具有TiO2SL@NPs ETL 的鈣鈦礦光電探測器在各個波段尤其是550—700 nm 的可見光波段的吸收有了明顯的提升,這是由于TiO2NPs 可以將入射光限制在納米柱附近來調節光場,使鈣鈦礦礦層有更好的光吸收[34].

圖5 (a) Cs2AgBiBr6/FTO,TiO2 SL@NPs/FTO 和Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件的紫外-可見吸收光譜圖;(b) Cs2AgBiBr6/FTO,Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件的穩態PL 光譜圖;(c),(d) 分別為Cs2AgBiBr6 和TiO2 的Tauc 圖Fig.5.(a) UV-vis absorption spectra of Cs2AgBiBr6/FTO,TiO2 SL@NPs/FTO and Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO devices;(b) steady-state PL spectra of Cs2AgBiBr6/FTO,Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO devices;(c),(d) Tauc plots for Cs2AgBiBr6 and TiO2,respectively.

圖5(b)呈現了在Cs2AgBiBr6/FTO 以及Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 結構上測量的PL光譜圖.在FTO 玻璃襯底上直接生長的鈣鈦礦薄膜由于沒有明顯的電荷轉移而表現出較高的PL 強度.而在TiO2SL@NPs/FTO 基底上,Cs2AgBiBr6鈣鈦礦薄膜與TiO2ETL 之間發生了有效的電荷注入,所以其PL 強度淬滅到在FTO 襯底上生長的鈣鈦礦薄膜的峰值強度的76.1%.這是由于納米柱狀的傳輸層與鈣鈦礦吸收層形成了一種徑向的包裹狀態,如圖4 所示,可以有效增大吸收層與傳輸層的接觸面積,減小載流子的傳輸距離[35].并且TiO2作為ETL 與Cs2AgBiBr6形成的二型異質結,這樣的能級差能夠有效地在一個方向上促進電子的傳輸并阻止空穴的傳輸,使空穴和電子能夠以定向的路徑向著電極運動,提高載流子傳輸效率[36].

圖5(c),(d)是從Cs2AgBiBr6和TiO2吸收光譜提取相應數據,通過(1)式[37]擬合繪制的Tauc圖,可以從中獲得相應材料的光學帶隙:

其中α 是吸收系數,h為普朗克常數,ν 為入射頻率,K為比例常數.n是功率因數,半導體類型為直接帶隙半導體時,n=2;半導體類型為間接帶隙半導體時,n=1/2[37].Cs2AgBiBr6薄膜為間接帶隙半導體,n=1/2.圖5(c)擬合所得Cs2AgBiBr6薄膜帶隙值為2.18 eV,與Zhang 等[38]報道的值相當,并且該值在文獻[39]報道的1.83—2.27 eV帶隙值范圍內.各個報道中Eg值存在差別的原因是各個研究中使用的合成條件和測量方法不同.對于具有直接帶隙的TiO2納米柱,n=2,由圖5(d)擬合所得的帶隙值為3 eV.其值大小與塊體金紅石TiO2的理論值3 eV[40]一致,與其他文獻報道的金紅石TiO2的帶隙值2.98 eV[41]和3.09 eV[42]相近,該結果也與前文XRD 的分析結果相符,證明本文所制為金紅石TiO2納米柱.

為探究Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 器件在不同光波段的探測能力,本文利用365 nm 波長的紫外光源和405 nm 波長的深藍光源分別以不同光功率(0.31,0.152,0.094 以及0.056 W/cm2)在-3—3 V 的電壓范圍內對器件進行激發,所得光電流值的對比如圖6 所示.可以看出,在兩個波長的激發下,器件都響應出較高的光電流,并且在不同的光功率下405 nm 波長光源所激發所得光電流值都比365 nm 波長光源激發所得光電流值要高.這樣的結果與圖5(a)中器件的吸收曲線相符,在器件的吸收曲線中405 nm 波長的吸光度相比365 nm 的吸光度要高,說明本文的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光電探測器的光響應符合其吸收曲線,在紫外到可見的多個波段都具有良好的響應性能.

圖6 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 器件在黑暗條件下所獲暗電流值以及被365 nm 和405 nm 波長光源以不同光功率激發所得光電流值對比 (a) 0.31 W/cm2;(b) 0.152 W/cm2;(c) 0.094 W/cm2;(d) 0.056 W/cm2Fig.6.Comparison of the dark current values obtained by the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO device under dark conditions and the photocurrent values obtained by being excited by 365 nm and 405 nm wavelength light sources at different optical power:(a) 0.31 W/cm2;(b) 0.152 W/cm2;(c) 0.094 W/cm2;(d) 0.056 W/cm2.

對于光電探測器來說,穩定性及快速的光電流響應也是至關重要.為了評估Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光電探測器在光照下的穩定性以及光電流響應,在0 V 固定偏壓下利用0.31 W/cm2光功率的365 nm 紫外光源及405 nm 深藍光源測試了光電探測器的循環時域光響應(I-T)曲線如圖7(a),(b)所示.可以看出光電流在7 個循環周期中是穩定且可重復的,沒有簡并效應,說明器件具有良好的穩定性.從中提取單個循環計算獲得器件的上升時間(trise,光電流從10%增大到90%所需的時間)和下降時間(tfall,光電流從90%減小到10%所需的時間),如圖7(c),(d)所示.在365 nm波長光源激發下的trise和tfall為108 ms,在405 nm波長激發下trise和tfall分別為107 ms 和105 ms.相比之前一些報道[43,44]而言,本文所制的光電探測器擁有相對較快的光電響應速度.

圖7 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO 光電探測器的時域光響應電流(偏壓: 0 V、入射光強度: 0.31 W/cm2) (a),(b) 分別為365 nm和405 nm 波長光源(開/關)激發的循環I-T 曲線圖;(c),(d) 分別為365 nm 和405 nm 波長光源激發的單循環I-T 曲線圖Fig.7.Time-domain optical response current of the Cs2AgBiBr6/TiO2 SL@NPs/FTO photodetector (Bias voltage: 0 V,incident light intensity: 0.31 W/cm2): (a),(b) Cyclic I-T curves for the excitation of light source (on/off) at 365 and 405 nm wavelengths,respectively;(c),(d) single-cycle I-T curves for the excitation of light source at 365 and 405 nm wavelengths,respectively.

為了探究本文納米柱結構化TiO2ETL 鈣鈦礦光電探測器與傳統平面結構TiO2ETL 鈣鈦礦光電探測器的性能差異,利用相同的實驗制備流程制備了Cs2AgBiBr6/TiO2SL/FTO 平面結構的光電探測器作為對比,器件的表面形態與側面結構如圖8 所示.從圖8(a)可以看出,在TiO2SL 表面生長的Cs2AgBiBr6薄膜的表面形態與圖2(a)相似,晶粒較大且具有良好的薄膜質量以及高表面覆蓋率.圖8(b)展示的器件截面圖晶粒堆積密集,各層材料之間具有明顯的分界面,Cs2AgBiBr6薄膜的厚度與圖2(b)相似在130 nm 左右,TiO2SL 厚度在220 nm 左右.

圖8 Cs2AgBiBr6/TiO2 SL/FTO 光電探測器的SEM 圖 (a)表面;(b)截面Fig.8.SEM images of Cs2AgBiBr6/TiO2 SL/FTO photodetector: (a) Surface section;(b) cross section.

圖9(a),(b)分別繪制了在黑暗條件下和在不同光功率的365 nm 波長與405 nm 波長的光照激發下,TiO2SL@NPs ETL 光電探測器與TiO2SL ETL 光電探測器的電流-電壓(I-V)特性對比.反向偏壓為-3 V 時,在TiO2SL 上引入TiO2NPs 層,光電探測器的暗電流從-8.3×10-5A 下降至-1.6×10-6A,被405 nm 和365 nm 波長光源以不同光功率激發的光電流也均有提升,365 nm 波長光源以0.31,0.152 和0.056 W/cm2光功率激發所得光電流分別提升了4.6×10-4,1.05×10-4,9×10-5A,405 nm 波長光源以0.31,0.152,0.056 W/cm2光功率激發所得光電流分別提升了2.1×10-3,2.3×10-3,8.2×10-4A.在365 nm 和405 nm 波 長 下TiO2SL ETL 光電探測器的平均開關比分別為8和19,TiO2SL@NPs ETL 光電探測器的平均開關比分別為522 和2090,相較于前者分別提升了65 倍和110 倍.鈣鈦礦光電探測器電學性能的改善主要歸因于相較平面結構,納米柱結構與鈣鈦礦層的接觸面積更大,包裹更緊密,并且納米柱結構可以將入射光局限在陣列當中,延長光在納米柱陣列中的傳播路徑,增加鈣鈦礦層對光的吸收,也因此可以有效降低暗電流提升光電流[35].

響應度R是評價光電探測器性能的關鍵參數,是光電流與入射光強度的比率,代表探測器如何有效地響應光信號[45]:

其中Ilight為光電流,Idark為暗電流,Pin是入射光強度,S是有效面積.在365 nm 和405 nm 光照激發下響應度隨入射光強度變化的趨勢如圖9(c),(d)所示,在兩種不同的光照下整體的變化為隨著Pin的減弱R逐漸增強,符合(2)式.以0.056 W/cm2強度的365 nm 和405 nm 波長光照激發,Cs2Ag BiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 光電探測器的響應度分別為0.019 A/W 和0.057 A/W,Cs2AgBiBr6/TiO2SL/FTO 光電探測器的響應度分別為0.014和0.016 A/W,納米柱結構TiO2ETL 的鈣鈦礦光電探測器響應度比平面結構TiO2ETL 的鈣鈦礦光電探測器響應度分別提高了35%和256%.并且從圖中也可以看出,在其他不同光照條件下,納米柱結構光電探測器的響應度較平面結構也均有提升.

比探測率D*是光電探測器的另一個重要參數,其反映了探測能力,可以通過以下公式計算[45]:

其中q是單電子的電荷,Jd為是暗電流密度.在365 nm 和405 nm 光照激發下D*隨入射光強度變化趨勢如圖9(e),(f)所示,兩種不同光照條件下D*的整體變化趨勢都與R的變化趨勢相似,符合(3)式中D*與R的正比關系.TiO2SL@NPs ETL的鈣鈦礦光電探測器在光強為0.056 W/cm2的365 nm 和405 nm 波長光照的激發下比探測率分別為1.9×1010Jones 和5.6×1010Jones,相比TiO2SL ETL 的光電探測器分別提升了6.9 倍和25 倍.在其他光照條件下,納米柱結構光電探測器的比探測率相較于平面結構平均都有一個數量級的性能提升.如表1 所列,相比于文獻[43,46-48]報道的Cs2AgBiBr6基光電探測器,本文制備的基于TiO2SL@NPs ETL 的鈣鈦礦光電探測器的比探測率也具有一定的優勢.

表1 Cs2AgBiBr6 基光電探測器的光響應性能比較Table 1.Comparison of photoresponse performance of Cs2AgBiBr6-based photodetectors.

4 結論

通過一步旋涂法搭配低壓輔助在環境條件下成功制備了晶粒大、無明顯針孔、均勻覆蓋性良好的高質量的全無機無鉛鈣鈦礦Cs2AgBiBr6薄膜.光學測試表明所得Cs2AgBiBr6薄膜在紫外-可見光區具有良好的光吸收特性.由其制備的Cs2AgBiBr6/TiO2SL@NPs/FTO 鈣鈦礦光電探測器在不同波長光照條件下均能激發出高光響應且具有良好的重復性和穩定性.通過實驗對比,證明了基于納米柱結構TiO2ETL 的鈣鈦礦光電探測器相較基于傳統平面結構TiO2ETL 的鈣鈦礦光電探測器各個性能指標參數均有增強,405 nm 的深藍光和365 nm 的紫外光以不同的光照強度進行照射激發,平均開關比分別提升了65 倍和110 倍.在固定光強為0.056 W/cm2的365 nm 和405 nm 波長的光照下,TiO2SL@NPs ETL 光電探測器相比于TiO2SL ETL 光電探測器響應度分別提升了35%和256%,比探測率分別提升了6.9 倍和25 倍.光電探測器性能的提升歸因于TiO2NPs ETL 的插入,TiO2NPs 嵌入在Cs2AgBiBr6薄膜中保證了兩者之間較大的物理接觸,并可將光局限在納米柱陣列之間,增加入射光在器件中的傳輸路徑,從而提高器件對入射光的捕獲效率.此外,垂直生長的納米柱陣列還提供了一個直接的電子傳輸路徑,提升電極對載流子的吸收效率.該研究不僅驗證了TiO2納米柱結構應用于Cs2AgBiBr6鈣鈦礦光電探測器提高性能的可能性,而且還可以擴展到新型鈣鈦礦器件應用的開發當中.