水環境微塑料分析方法研究進展

摘要 微塑料是粒徑小于5 mm的塑料顆粒，因其體積小且易吸附環境中污染物，可能產生潛在生態風險，越來越受到關注。本文闡述了微塑料的特點及在環境中的遷移轉化規律，分析了微塑料預處理方法的優缺點，總結了微塑料監測分析方法，為今后開展水環境微塑料相關研究工作提供參考。

關鍵詞 水環境；微塑料；污染物

中圖分類號 X52；X502 文獻標識碼 A

文章編號 1007-7731（2024）05-0062-04

Progress of analytical methods for microplastics in water environment

ZHANG Yong

（Hefei Heda Environmental Testing Co.， Ltd.， Hefei 230031， China）

Abstract Microplastics are plastic particles with particle size less than 5 mm， which have the ability to" increasing attention due to their small size and potential ecological risks. In this paper， the characteristics of microplastics and their migration and transformation in the environment were described， the advantages and disadvantages of microplastics pretreatment methods were analyzed， and the monitoring and analysis methods of microplastics were also summarized， which provided a basis for the future research on microplastics in environmental water.

Keywords water environment; microplastics; pollutants

塑料極大方便了生活，同時也造成了一定的環境問題。近年來，對微塑料（microplastics）污染及其影響的研究日益增多，微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒[1]。微塑料的研究始于20世紀70年代，早期微塑料的研究多集中在海洋、湖泊和河流分布及遷移領域，涉及其來源、豐度及生物毒性等因素。分布在海洋中的塑料更易通過光催化和水流作用被分解成微塑料，潮汐作用可將海洋中聚集的微塑料回流至淡水環境中[2]。研究發現，環境中遷移的微塑料會吸附有機化合物（抗生素、鄰苯二甲酸酯和多環芳烴等）[3-4]和重金屬[5-6]。李征等[7]通過對海州灣海域表層水體和表層沉積物取樣調查，分析了水體和沉積物中的微塑料成分和分布特征。Zhang等[8]對渤海海域的微塑料水平進行了評估。微塑料潛在的污染，對自然環境和人類身體健康影響深遠，查明污染源對于評估微塑料污染風險和制定緩解策略非常重要。

微塑料體積小且易吸附環境中的污染物，其影響具有長期性。在水環境中，微塑料容易進入浮游生物及動植物體內，對生態環境造成持續的影響，故微塑料的監測分析對于評估微塑料污染風險和制定緩解方案至關重要。為此，本文闡述了微塑料的特點及在環境中的遷移轉化規律，分析了微塑料預處理方法的優缺點、總結了微塑料監測分析方法，為今后微塑料監測分析研究提供參考。

1 水環境中微塑料現狀

微塑料粒徑小、比表面積大且疏水性強，具有較強的吸附微生物、有機污染物和重金屬等物質的能力。微塑料自身在環境中的吸附性和易遷移性，使其成為環境中毒害污染物遷移與傳播的載體。可能造成除塑料污染外的生態毒理危害，是一種持久性的有機污染物。Luo等[9]研究了長江口地表水中微塑料的發生情況，收集和分析了不同體積的樣品，微塑料平均豐度約為0.9 items/L。Peng等[10]報道了長江口沉積物中微塑料的平均濃度為（121±9）items/kg，觀察到微塑料的豐度特征分布與城市商業或工業區的位置、人口密度等因素相關。

污水處理廠是微塑料從城市水系統進入自然環境的節點之一。Mason等[11]調查了城市污水處理廠17個工藝階段下的90個樣本，發現經過污水標準工藝處理后，每天有高達400萬個微塑料顆粒被釋放至自然環境。Xu等[12]對11個污水處理廠進行了研究，發現進水和出水口中微塑料的平均豐度分別為（196.00±11.89）n/L和（9.04±1.12）n/L，微塑料平均去除率在90%以上，最高可達97.15%。Kay等[13]在研究不同流域的6個污水處理廠上游和下游賦存的微塑料時發現，河流流域的微塑料豐度可能隨著大氣沉降或農業土壤滲透而增加。這可能是由于用于農業及工業產生的塑料薄膜、微纖維及處置不當的廢棄塑料在經過一系列的光催化和物化降解協同作用后被分解成微小的塑料顆粒。這些微型塑料隨著大氣沉降等作用擴散分布在地表環境，會隨著雨水沖刷進入雨污管網，進而轉運至污水處理廠以及外界自然水體中。在此過程中，多環芳烴等水體中常見的持久性有機污染物，會以微塑料為載體，從而難以被去除，其負荷量會隨著降水量的增加而上升[14-15]。

2 微塑料預處理技術

微塑料多由合成樹脂構成，其化學特性相似且較為穩定。對于微塑料與基體之間的分離多采用物理方法來實現，主要為利用微塑料的顆粒大小不同進行的消解技術和利用微塑料密度的分離技術。

消解去除微塑料等有機污染物的預處理方法有多種，如Fenton消解法，KOH、NaOH堿性消解法，HCl、HNO3和H2SO4酸性消解法及30% H2O2消解法等。密度浮選分離微塑料的方法也有很多，如飽和NaCl溶液、HCOOK、NaI溶液及飽和ZnCl2溶液。常見消解方法和密度浮選方法的優缺點見表1。

3 微塑料分析技術

微塑料的檢測主要是鑒別微塑料的性質及其特性。其檢測方法按照檢測目的的不同可分為物理表征分析技術和化學表征分析技術。

3.1 物理表征分析技術

物理表征檢測分析技術是指利用物理方法對污染物進行物理性質的測定、鑒別與分析，只能提供污染物的物理特性，無法提供其化學結構信息。常用檢測技術為目視法。目視法就是利用肉眼或顯微鏡直接或間接地觀察鑒別污染物顆粒并予以分類的方法[16]。

目視法能夠分析各種環境介質中的微塑料，是目前較常用的微塑料鑒別技術之一。通常對于顆粒粒徑在1～5 mm的微塑料，直接用裸眼判別；對于顆粒粒徑小于1 mm的微塑料顆粒，一般要借助顯微鏡進行鑒別[17]。目視法所用設備較簡單，主觀性較強，不同操作人員對于同一環境中微塑料的鑒別會存在較大差異[18]，因此其準確度不高。例如，Hidalgo-Ruz等[19]利用傅立葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）對利用目視法檢測得到的顆粒進行成分鑒別顯示，其中僅有30%為微塑料。同樣地，Dekiff等[20]通過三位觀測者在相同條件下對同一環境樣品中的微塑料進行鑒別，得到的微塑料顆粒數完全不同。

3.2 化學表征分析技術

目前，檢測微塑料化學表征的常用技術有傅立葉變換紅外光譜法（FTIR）、拉曼光譜法（Raman spectroscopy）和熱裂解氣相色譜/質譜法（Pyrolysis gas chromatography-mass sprctrometry，Pyr-GC/MS）。

3.2.1 FTIR" FTIR是目前鑒定微塑料比較成熟的技術之一，是一種利用化合物光能團和極性鍵振動的分析技術，具有指紋特征性[21-22]。FTIR主要有透射、反射和衰減全反射3種模式。其中，透射模式能提供高分辨率的圖譜，但材料必須透明、輕薄，才能確保被紅外線穿透；反射模式可以實現對厚且不透明材料的分析；衰減全反射模式主要用于檢測粒徑≥300 μm的不規則顆粒[23]。因此，可根據其特征光譜來提高準確識別微塑料的可能性。在微塑料的實際檢測過程中，一般當微塑料顆粒粒徑超過300 μm時采用常規的衰減全反射模式進行檢測，1 min內即可完成分析且精度高；當顆粒粒徑在20～300 μm時，則采用傅立葉變換顯微紅外光譜法（u-FTIR）進行檢測分析。

FTIR技術能夠準確識別微塑料的種類，不受外部環境的干擾，且對濾膜有自動分析功能。但目前FTIR技術尚不能完全識別不規則微塑料，衰減全反射FTIR光譜在一定程度上可以提高不規則微塑料的識別度，但僅能夠檢測粒徑大于500 μm的顆粒[24]。L?der等[25]將基于焦平面陣列的微FTIR成像應用于海洋浮游生物和沉積物中粒徑小于20 μm的不規則微塑料的檢測，單個樣品分析周期較長（約10 h）。

3.2.2 拉曼光譜法" 拉曼光譜是微塑料分析的常用技術之一。拉曼光譜主要利用拉曼散射效應對微塑料進行分析鑒別，可以檢測顆粒粒徑小于1 μm的微塑料，并對微塑料的非極性官能團有很好的響應效果。

為了更好地分析檢測，常將拉曼光譜與顯微鏡結合使用。目的在于在不破壞樣品的前提下識別各種尺寸的微塑料顆粒，消除微塑料中無機或有機成分所產生的熒光對結果的影響，從而大大提高微塑料檢測的準確率[26]。但對于精細的粒子，檢測設備較昂貴，且檢測結果易受到外界環境的影響[27-29]。

3.2.3 熱裂解氣相色譜/質譜法" Pyr-GC/MS技術也是微塑料檢測常用的方法之一，其基本原理是微塑料在惰性氛圍下熱分解形成的氣體在色譜柱上進行分離，再利用質譜鑒定。由于每種聚合物都有自身特定的降解產物和指示離子，因此可以用于微塑料的定性和定量判斷[30]。

該方法的優點是不僅能分析微塑料自身的化學性質，而且不受微塑料顆粒粒徑大小的影響。但該方法對樣品的檢測具有破壞性，無法提供物理表征分析，同時每次循環只能分析1個粒子，尚不能處理復雜的環境樣品，只能進行單一樣品的化學成分分析。

4 結語

總體而言，微塑料的檢測技術近年來發展快速，而對于微塑料分析技術的理論研究還有待進一步深入。未來應大力發展生物降解材料的研發，推進生物可降解塑料的全面工業化生產，以減輕環境中塑料污染負荷。同時強化社會公眾的環保意識，宣傳微塑料污染危害，減少塑料的使用；增強垃圾分類意識，及時對塑料垃圾集中回收處理，從源頭減少塑料垃圾在自然環境中的輸入。

參考文獻

[1] 扈瀚文，楊萍萍，薛含含，等. 環境微塑料污染的研究進展[J]. 合成材料老化與應用，2020，49（1）：97-102.

[2] ENFRIN M，DUMéE L F，LEE J. Nano/microplastics in water and wastewater treatment processes-origin，impact and potential solutions[J]. Water research，2019，161：621-638.

[3] KIDA M，KOSZELNIK P. Investigation of the presence and possible migration from microplastics of phthalic acid esters and polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Journal of polymers and the environment，2021，29（2）：599-611.

[4] ABBASI S，KESHAVARZI B，MOORE F，et al. Geochemistry and environmental effects of potentially toxic elements，polycyclic aromatic hydrocarbons and microplastics in coastal sediments of the Persian Gulf[J]. Environmental earth sciences，2019，78（15）：492.

[5] MCLELLAN S L，HUSE S M，MUELLER-SPITZ S R，et al. Diversity and population structure of sewage-derived microorganisms in wastewater treatment plant influent[J]. Environmental microbiology，2010，12（2）：378-392.

[6] LI J X，SHEN T Y，WANG H J，et al. Insights into the superstable mineralization of chromium（III） from wastewater by CuO[J]. ACS applied materials amp; interfaces，2022，14（33）：37823-37832.

[7] 李征，高春梅，楊金龍，等.連云港海州灣海域表層水體和沉積物中微塑料的分布特征[J].環境科學，2020，41（7）：3212-3221.

[8] ZHANG W W，ZHANG S F，WANG J Y，et al. Microplastic pollution in the surface waters of the Bohai Sea，China[J]. Environmental pollution，2017，231：541-548.

[9] LUO W Y，SU L，CRAIG N J，et al. Comparison of microplastic pollution in different water bodies from urban creeks to coastal waters[J]. Environmental pollution，2019，246：174-182.

[10] PENG G Y，ZHU B S，YANG D Q，et al. Microplastics in sediments of the Changjiang Estuary，China[J]. Environmental pollution，2017，225：283-290.

[11] MASON S A，GARNEAU D，SUTTON R，et al. Microplastic pollution is widely detected in US municipal wastewater treatment plant effluent[J]. Environmental pollution，2016，218：1045-1054.

[12] XU X，JIAN Y，XUE Y G，et al. Microplastics in the wastewater treatment plants （WWTPs）：occurrence and removal[J]. Chemosphere，2019，235：1089-1096.

[13] KAY P，HISCOE R，MOBERLEY I，et al. Wastewater treatment plants as a source of microplastics in river catchments[J]. Environmental science and pollution research，2018，25（20）：20264-20267.

[14] GASPERI J，GROMAIRE M C，KAFI M，et al. Contributions of wastewater，runoff and sewer deposit erosion to wet weather pollutant loads in combined sewer systems[J]. Water research，2010，44（20）：5875-5886.

[15] OZAKI N，YAMAUCHI T，KINDAICHI T，et al. Stormwater inflow loading of polycyclic aromatic hydrocarbons into urban domestic wastewater treatment plant for separate sewer system[J]. Water science and technology，2019，79（7）：1426-1436.

[16] 范玉梅，石佳穎，高李璟. 土壤中微塑料的來源及檢測[J]. 化工時刊，2019，33（6）：28-31.

[17] 鄧延慧，李旦，TANVEER M ADYEL，等.環境中微塑料的定量分析方法研究進展[J].環境監控與預警，2020，12（5）：31-35.

[18] PRATA J C，DA COSTA J P，DUARTE A C，et al. Methods for sampling and detection of microplastics in water and sediment：a critical review[J]. TrAC trends in analytical chemistry，2019，110：150-159.

[19] HIDALGO-RUZ V，GUTOW L，THOMPSON R C，et al. Microplastics in the marine environment：a review of the methods used for identification and quantification[J]. Environmental science amp; technology，2012，46（6）：3060-3075.

[20] DEKIFF J H，REMY D，KLASMEIER J，et al. Occurrence and spatial distribution of microplastics in sediments from Norderney[J]. Environmental pollution，2014，186：248-256.

[21] 鐘貽馨. 新型pH/谷胱甘肽雙響應性納米載體的制備及其性能研究[D]. 杭州：浙江工商大學，2020.

[22] 周在進，劉剛，任先培. 不同產地雙色牛肝菌FTIR光譜鑒別研究[J]. 光譜學與光譜分析，2010，30（4）：911-914.

[23] 王菊英，張微微，穆景利，等. 海洋環境中微塑料的分析方法：認知和挑戰[J]. 中國科學院院刊，2018，33（10）：1031-1041.

[24] HARRISON J P，OJEDA J J，ROMERO-GONZáLEZ M E. The applicability of reflectance micro-Fourier-transform infrared spectroscopy for the detection of synthetic microplastics in marine sediments[J]. Science of the total environment，2012，416：455-463.

[25] L?DER M G J，GERDTS G. Methodology used for the detection and identification of microplastics：a critical appraisal[M]// Marine Anthropogenic Litter. Cham：Springer，2015：201-227.

[26] RAMAN C V，KRISHNAN K S. A new type of secondary radiation[J]. Nature，1928，121：501-502.

[27] LENZ R，ENDERS K，STEDMON C A，et al. A critical assessment of visual identification of marine microplastic using Raman spectroscopy for analysis improvement[J]. Marine pollution bulletin，2015，100（1）：82-91.

[28] 顧偉康，楊國峰，劉藝，等.環境介質中微塑料的處理與檢測方法研究進展[J].土木與環境工程學報（中英文），2020，42（1）：135-143.

[29] BAKARAKI TURAN N，SARI ERKAN H，ONKAL ENGIN G. Microplastics in wastewater treatment plants：occurrence，fate and identification[J]. Process safety and environmental protection，2021，146：77-84.

[30] FRIES E，DEKIFF J H，WILLMEYER J，et al. Identification of polymer types and additives in marine microplastic particles using pyrolysis-GC/MS and scanning electron microscopy[J]. Environmental science：processes amp; impacts，2013，15（10）：1949-1956.

（責編：何 艷）

作者簡介 章勇（1996—），男，安徽銅陵人，技術員，從事土壤污染治理、環境污染監測研究。

收稿日期 2023-12-27