電催化氧化法深度處理化工園區廢水

摘要：采用電催化氧化法處理化工園區廢水，運行效果表明電催化氧化法適用于化工園區廢水的深度處理，污染物的去除率比較高、運行效果很穩定、操作也很簡單。廢水經處理后，出水CODCr的平均濃度為5mg/L，CODCr的去除率達到了89.6%；氨氮的平均濃度為0.5 mg/L，氨氮的去除率達到了89.8%。參照《子牙河流域水污染物排放標準》（DB 13/2796-2018），與其對重點控制區設定的排放限值比較發現，電催化氧化法均能使水質達到更優的水平。

關鍵詞：電催化氧化；化工園區廢水；深度處理；含鹽廢水

引言

化工園區是指以化工產業為紐帶形成的生產加工體系匹配、產業聯系緊密、物流成熟完善、公用工程專用、污染物統一治理、安全設施配套、資源利用高效、管理科學規范的產業聚集區，是以石化、化工為主導產業的工業化產業基地、高新技術產業開發區、經濟技術開發區及由各級政府依法設置的化工生產企業集中區[1][2]。園區化是當前我國工業經濟產業的主要發展趨勢，我國的化工園區20世紀80年代才開始萌芽，經過40年的發展，園區建設正朝著規范化、集約化、綠色化的方向發展。截止到2022年底，我國化學工業園數量達到1004家，但大多數園區目前仍處于建設階段。40年來，隨著化工園區的建設發展，我國化工廢水的產量大增，因此化工園區污水處理廠作為化工園區的重要組成部分，承擔著處理化工園區企業所排廢水的功能，對區域水環境污染防治具有非常重要的作用。

由于化工園區廢水性質復雜，可生化性較差，難降解污染物較多，且多含有毒有害物質，屬于典型的難處理廢水，因而隨著我國廢水排放標準的日趨嚴格，傳統的以生物處理技術為主的廢水處理方法已經難以適應要求，許多建成較早的化工園區污水處理廠需要進行提標改造。對此，國內大量研究人員采用了芬頓法、鐵碳微電解法、臭氧催化法等工藝方法對化工園區廢水進行深度處理[3～6]。本文針對河北某鹽化工園區污水處理廠提出了深度處理工藝提標改造，并進一步分析了其處理效果的穩定性和經濟上的可行性。

1工程概況

河北某鹽化工園區污水處理廠設計處理規模1萬m3/d，進水主要來自該化工園區內VB12生產企業預處理排水、農藥生產企業預處理排水、電廠排水等。廢水具有有毒有害物質多、難降解物質多、含鹽量高、可生化性差等特點。提標改造前園區污水處理廠采用“A2/O+芬頓+臭氧+BAF”的處理工藝，參照《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918-2002），經處理后的出水水質可達到其一級A標準。處理工藝流程如圖1所示。

按照國家對各級工業園區污水處理廠提標的要求，對河北某鹽化工園區污水處理廠進行提標改造，增加深度處理工藝單元，深度處理工藝單元的設計處理規模仍為1萬m3/d。通過增加電化學技術深度處理工藝進行提標改造，水質指標排放濃度（出水CODCr、BOD5、氨氮、總氮、總磷等）均可達到《子牙河流域水污染物排放標準》（DB 13/2796-2018）中對重點控制區域排放限值的要求。設計進出水水質如表1所示。

2處理工藝

2.1 工藝選擇

河北某鹽化工園區污水處理廠進水為經過各企業預處理后的排水，企業預處理已將大部分易生物降解的有機污染物去除，剩余污染物中大部分是B/C比低、可生化性很差、含有有毒有害物質難生物降解的有機物，且廢水中含鹽量也較高。提標改造前該化工園區污水處理廠處理流程中已含有A2/O和BAF等生化處理工藝，出水中幾乎無可生化物質，因此本次污水處理廠的提標改造不適宜采用生化處理方法進行深度處理。

20世紀60年代起，電化學技術在我國工業廢水處理領域迅速發展，并成為一種極具競爭力的工業廢水處理技術。特別是采用電催化氧化法，可徹底地降解廢水中的各種有機物，且不會在水中產生任何有毒中間體的副作用，無須進行后續處理，對廢水中難生化降解污染物的去除效果尤佳[7]，無需投加絮凝劑、強氧化劑等化學藥劑，是環境友好型水處理技術。

與電絮凝法、電沉積法、電解氣浮法、內電解等其他電化學處理技術不同，電催化氧化法通過污染物與電極之間發生的直接或間接的電化學反應，可直接降低或者去除廢水中的污染物。但這些電化學反應過程中會產生具有強氧化性的中間體，如·OH、·HO、溶劑化電子等自由基。作為主要的中間體，·OH具有高度活性，可以無選擇地直接與各種有機化合物作用（包括電子轉移、親電加成、脫氫反應），將其降解為二氧化碳、水和其他無害物質[8]。

河北某鹽化工園區污水處理廠進水中氯離子含量較高，生化處理常用的淡水微生物耐鹽性較差，耐鹽度一般不高于2%，因此隨著廢水中含鹽量的升高，生物的活性就會越來越差，當廢水中COD質量濃度較大時處理效果更差。但電化學處理方法受廢水中含鹽量的影響較小，能在高含鹽量條件下將環狀或者長鏈狀等大分子難生物降解的有機污染物進行催化降解[9]。

針對進水水質特點，確定電催化氧化法為主要處理工藝對原系統出水進行深度處理。通過在實驗室內小試確定電催化氧化工藝的最佳反應參數和處理效果，實驗進水取自V型濾池出水，CODCr為47.3 mg/L，氨氮為4.65 mg/L。調整催化氧化設備的電流和電壓，檢測不同反應時間的處理效果，當電流為20A，電壓為7V時，反應10min，CODCr降為4.3 mg/L，氨氮為0.3 mg/L，實驗結果如表2所示；當電流為15A，電壓為6V時，反應10min，CODCr降為22.4 mg/L，氨氮為0.5mg/L，實驗結果如表3所示。

實驗結果表明，利用電催化氧化法對V型濾池出水進行深度處理具有很好的效果，電流電壓越高，反應所需時間越短，效果越好，實際工程應用中，電催化氧化設備可根據進水情況和出水用途調整電流電壓，以節省運行費用。

2.2 工藝流程

提標改造項目采用“電催化氧化”深度處理工藝，提標改造后工藝流程如圖2所示。在現有工藝流程V型濾池后增加“電催化氧化”深度處理單元，V型濾池出水先進入配水池，由提升泵泵入保安過濾器，濾除懸浮物等雜質，以減少懸浮物對電催化氧化反應器電極的附著，避免影響電極的使用壽命和處理效果。過濾器出水進入電催化氧化反應器，廢水在此去除CODCr、氨氮等污染物，將污染物直接氧化分解成水、二氧化碳、氮氣等。電催化氧化反應器出水自流入原消毒池，經消毒后達標排放。

3主要構筑物及設備參數

3.1 主要構筑物和建筑物

3.1.1配水池

1座配水池，地下式鋼筋混凝土結構，加蓋，有效容積833m3，停留2h。

3.1.2電催化氧化反應器設備間

1座電催化氧化反應器設備間，地上式磚混結構，面積300m2，長20m，寬15m，室內凈高4m。

3.1.3清水池

1座清水池，地下式鋼筋混凝土結構，加蓋，有效容積833m3，停留2h。

3.2 主要設備和設計參數

3.2.1提升泵

4臺提升泵，2用2備，流量208m3/h，揚程20m。

3.2.2保安過濾器

2臺保安過濾器，采用不銹鋼結構，Φ480×1870 mm，內裝pp濾芯。pp濾芯在結構上具有外疏內密、孔徑均勻的特點，材質可以耐酸堿，能很好地除去廢水中的懸浮物等雜質，不易堵塞，過濾效率很高。

3.2.3電催化氧化反應器

2套電催化氧化反應器，反應10min，反應器內使用析氧電位僅次于金剛石薄膜電極的新型膜電極材料，在將有機物進行高效率直接氧化分解的同時生成活性基團來間接地氧化有機物，實現去污、消毒、殺菌、脫色的目標，并能有效地減少電極析氧及電極消耗。輸出直流電壓、電流為0～12V、0～800A；工作模式為恒流工作模式，電源輸出端與電網物理隔離；保護功能包括過壓保護、欠壓保護、缺相保護、超溫保護。

3.2.4反洗配套設備

3臺反洗泵，2用1備，流量400m3/h，揚程30m；2臺電磁流量計；2套控制儀表。反洗頻率5d/次，反洗為15min/次，單臺反洗水量100m3/次。

4調試運行

工程建設完畢后進入調試階段，先進行清水試車，檢查設備可正常運行后，正式開始進水試運行。根據前期小試試驗結果確定的電流、電壓和反應時間，調整電催化氧化反應器的運行參數。將運行參數調整為電流15A、電壓6V、反應10min，CODCr由47.4mg/L降為22.2mg/L，氨氮由4.7mg/L降為0.5mg/L，穩定運行5d。調整電催化氧化反應器的運行參數為電流20A、電壓7V、反應10min，CODCr由48.2mg/L降為5mg/L，氨氮由4.9mg/L降為0.5mg/L，穩定運行5d。由于接納污水處理廠排水的水體水環境容量已接近飽和，因此為了減輕接納水體的負擔，保護當地水環境，確定電催化氧化反應器的運行參數為電流20A、電壓7V、反應10min。

5提標改造效果

河北某鹽化工園區污水處理廠提標改造工程完工后，經過10d的工藝調試后，系統即穩定運行。在實際運行過程中，電催化氧化設備對污水中的CODCr、氨氮均有較高的去除率，出水水質優于排放標準。項目運行1年以來，污水處理廠出水水質中CODCr、BOD5、氨氮、總氮、總磷排放濃度均滿足DB 13/2796-2018重點控制區排放限值要求。電催化氧化設備的進出口濃度及處理效果如表4所示。

6改造部分運行成本

提標改造工程新增電催化氧化設備的直接運行成本為1.7元/m3，其中電費為1.6元/m3，過濾器濾芯更換費0.06元/m3，維護保養費0.04元/m3。電催化氧化設備無需加藥、無需專人操作、不產生污泥、操作簡單，運行效果好。項目出水部分回用于道路灑水，其余外排，區域水環境質量顯著改善。

結論

河北某鹽化工園區污水處理廠原工藝采用“A2/O+芬頓+臭氧+BAF”處理后，出水可達到GB 18918-2002一級A標準。除CODCr和氨氮2項指標外，其他指標均能達到DB 13/2796-2018重點控制區排放限值。針對該化工園區廢水的特點，在原工藝流程末端增加 “電催化氧化法”深度處理工藝單元，同步去除CODCr和氨氮，取得了較好的處理效果，且運行穩定。

電催化氧化法作為深度處理工藝，對含鹽量高、含難生化降解污染物、含有毒有害污染物的化工園區廢水處理效果較好，能夠實現對CODCr89.6%的去除率和對氨氮89.8%的去除率，出水優于DB 13/2796-2018重點控制區排放限值。

目前，我國化工園區污水處理廠大部分采用“生化處理+高級氧化”組合處理工藝，運行中存在很多共性問題，因而很多化工園區污水處理廠面臨著提標改造要求。河北某鹽化工園區污水處理廠提標改造項目，可為類似化工園區污水處理廠的提標改造提供一定的設計及運行經驗。

參考文獻

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作者簡介

付秋爽（1981—），女，漢族，河北滄州人，本科，高級工程師，研究方向為水污染防治及固廢資源化。