ICP-MS法同時測定大氣PM2.5中6種元素研究

摘要：以大氣PM2.5為對象，建立微波消解ICP-MS法同時檢測PM2.5中6種元素方法。大流量采樣器濾膜法采集PM2.5，硝酸-氫氟酸-雙氧水分析，微波消解，鈧（Sc）、鍺（Ge）、錮（Im）、鉍（Bi）為內標元素，選擇適當待測元素同位素質量數，儀器最優參數條件下檢測。結果表明，鉻（Cr） 、 錳（Mn）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb） 6種元素回歸方程線性相關系數R2均gt;0.999，檢出限0.02～0.07μg/L，加標回收率為92%～104.38%，精密度RSD為0.71%～3.84%。同時，實際樣品檢測結果也表明，山西省運城市環境大氣PM2.5中Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb這6種元素均有檢出，年均濃度從高到低排序依次為Mngt;Pbgt;Asgt;Crgt;Cugt;Cd，微波消解ICP-MS法可快速同時檢測大氣PM2.5中多種元素。

關鍵詞：微波消解；ICP-MS；檢測大氣；PM2.5；6種元素

引言

大氣細顆粒物，尤其是PM2.5（直徑小于或等于2.5μm的細顆粒物），已成為全球公共衛生的重大關注點。PM2.5不僅能影響空氣質量和能見度，還因其能深入人體呼吸系統，對人類健康構成嚴重威脅。PM2.5中含有的多種元素，包括重金屬，是評估其對環境和健康影響的關鍵因素。因此，準確、高效地檢測PM2.5中的元素組成，對于環境監測和健康風險評估至關重要。

當前大氣樣品各元素的測定分析主要有熒光分光光度法、原子吸收法、原子熒光法和X射線熒光光譜法，每種方法都各有優勢，但共同的缺點都是無法同時用于測定大氣樣品中鉻（Cr） 、 錳（Mn）、銅（Cu）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb） 6種元素，并且分析周期較長，滿足不了當前對于大氣樣品中多元素快速檢測的要求。感應耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術因其高靈敏度、廣泛的元素覆蓋范圍和快速分析能力，可應用于大氣中PM2.5元素的分析。然而，ICP-MS法在分析大氣中PM2.5樣品元素時由于面臨著著樣品處理復雜、質譜干擾、檢測限制等問題，因此需進一步優化，提高ICP-MS法在PM2.5分析中的準確性和可靠性。

近年來，有些研究主要集中于提高ICP-MS法在PM2.5分析中的性能，專注于樣品預處理方法的優化，如酸消解和微波消解，以提高元素提取效率；有些研究則關注于ICP-MS法操作參數的優化，如射頻功率、載氣流速和樣品引入速率的調整，以提高檢測靈敏度和減少干擾[1]。另外，質譜干擾的消除也是ICP-MS法分析中的一個關鍵問題。有研究采用動態反應池和碰撞池技術減少同位素干擾和多原子離子干擾，同時顯著提高ICP-MS法在PM2.5元素分析中的準確性和可靠性。盡管如此，目前的研究仍存在一定局限性，如樣品處理方法的標準化、干擾校正技術的進一步優化及方法驗證的全面性等[2]。因此，本研究旨在綜合現有研究成果，通過系統的實驗設計和方法驗證，進一步優化ICP-MS法同時檢測大氣PM2.5多元素的應用，為環境監測和健康風險評估提供更加準確和可靠的科學依據。

1實驗材料

濾膜采用英國沃特曼公司的203×254mm 聚四氟乙烯濾膜；硝酸（HNO3、AR），純度≥65%，氫氟酸（HF、AR）純度≥40%，過氧化氫（H2O2、AR）純度≥ 30%，均來自國藥集團上海化學試劑公司；濃度1000μg/ml的Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb標準品溶液，來自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

ICAP RQ電感藕合等離子體質譜（ICP-MS），來自美國熱電公司；EG-20A PLUS數顯控溫電熱板，來自Labtech萊伯泰科；Digipol-MWD50型微波消解儀，來自杭州川一實驗儀器公司。

2實驗方法

2.1樣品收集與處理

選取山西省運城市城市環境為PM2.5樣品采集地點，采樣時間定為連續7d，每天24h進行采樣，以確保所得數據具有時間代表性。

2.1.1器材處理

在進行ICP-MS法分析前，確保所有器材都經過適當的清洗和準備至關重要，有助于消除潛在的污染，確保實驗結果的準確性。因而，需將所有玻璃器皿用硝酸溶液浸泡過夜，去除器皿表面的殘留物質和潛在的污染物；浸泡后，使用超純水徹底沖洗玻璃器皿至少5次，確保所有的酸和溶解的雜質都被去除；將清洗后的玻璃器皿在60℃的環境下烘干，以備后續使用。消解罐按微波消解儀設定程序進行酸洗凈化，包括使用硝酸和超純水的混合溶液對消解罐進行清洗，以去除可能的污染物；清洗過程在微波消解儀中進行，確保消解罐達到所需的清潔標準[3]。

2.1.2采樣

采樣使用的是高容量大流量顆粒物采樣器，配備PM2.5采樣頭，以確保只收集直徑小于或等于采樣流量設置為16.7 L/min，所有樣品收集在預先稱重的濾膜上[4]。

2.1.3樣品前處理

樣品的前處理是ICP-MS法分析中至關重要的一步，可確保樣品中的元素都能夠被有效地提取和測定。第一步，需要在無塵室內以恒溫條件下干燥24h，隨后進行精確稱重以確定PM2.5的質量濃度；第二步，濾膜處理，從收集的PM2.5樣品中截取1/8張濾膜，使用塑料剪刀剪碎濾膜避免金屬污染，再將剪碎的濾膜片置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中；第三步，加入試劑，向消解罐中加入5mL硝酸、1mL氫氟酸、1mL過氧化氫，讓濾膜中的顆粒物有效地分解，釋放其中的元素；第四步，微波消解，微波消解儀程序升溫期的功率為1500W、時間為10min，保持期的功率為1500W、時間為30min，最大壓力增速0.3bar/s，最大壓力40bar，內部限溫240℃，微波消解完成后，讓樣品冷卻；第五步，趕酸處理，消解管冷卻后置于石墨消解儀中，150℃下趕酸至近干，去除多余的酸和揮發性物質；第六步，樣品轉移與定容，將處理后的樣品轉移到容量瓶中，使用體積分數為2%的硝酸溶液將樣品定容至100mL；第七步，過濾與準備，使用0.45μm孔徑的濾器對樣品進行過濾，準備好的樣品待測，同時使用空白濾膜作為對照樣品進行處理和分析，以確保實驗的準確性[5]。

2.2 ICP-MS法操作參數優化

在采用ICP-MS法分析前，應先進行儀器的校準和性能測試，并使用多元素標準溶液進行校準，確保分析的準確性。經對操作參數優化后，儀器工作條件為射頻功率1450W，全定量、碰撞模式；等離子氣體流速為15L/min、輔助氣流速為0.8L/min、載氣體流速為1.2L/min、蠕動泵轉速為30r/min，采樣深度為8.1mm，樣品提升速率為0.1mL/min，駐留時間為0.02～0.03s，重復次數為3次，掃描次數為30次。

2.3 ICP-MS法中待測元素質量數和內標元素的選擇

選擇豐度高的待測元素質量數，意味著選擇那些在自然界中相對較多的同位素，可提高信號的強度，同時避免同量異位素干擾，有助于提高分析的準確性。

內標元素的選擇按質量數就近原則，因為待測元素的質量數跨度較大，所以選擇與待測元素質量數相近的內標元素可更有效地校正可能的儀器漂移和矩陣效應。這是由于質量數相近的元素在ICP-MS法分析中的行為更可能相似。鈧（Sc）、鍺（Ge）、錮（Rh）、鉍（Bi）被選為內標元素，且這些元素的質量數覆蓋了待測元素的質量范圍，能夠為不同質量數的待測元素提供有效的校正。內標元素的濃度設定為500μg/L，確保足夠的內標信號強度。

2.4 方法的檢出限

為確定ICP-MS法分析的方法檢出限（MDL），進行11次全空白試驗，計算結果的標準偏差（SD），將檢出限定義為3倍標準偏差。

2.5 加標回收考查方法準確度

取12份空白采樣膜中，6份加入50μg/L待測元素標準品，同樣處理、測定，計算各回收率和RSD。

2.6 精密度

同一采樣膜取7份樣品，同樣處理、測定，計算RSD。

3結果分析

3.1 方法的檢出限不等

ICP-MS法測定PM2.5中6種元素的檢出限如表1所示，相關系數R 2均gt;0.999，檢出限0.02～0.07μg/L。針對大氣PM2.5中Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb這 6種元素建立高度線性的標準曲線，檢測范圍廣泛，相關系數超過0.999，顯示了該方法的精確性。檢測限從0.02μg/L到0.07μg/L不等，表明該方法高度敏感，能可靠地檢測PM2.5樣品中微量的重金屬，同時使用Sc、Ge、Rh、Bi等內部標準有助于通過補償潛在的矩陣效應和儀器波動來提高方法的準確性。

3.2 方法準確度較高

從表2數據可知，加標回收率在92%～104.38%之間，相對標準偏差RSD在1.87%～2.98%之間，表明ICP-MS法具有較高的準確性和良好的精密性，同時說明在標準操作條件下ICP-MS法可以準確地測定PM2.5樣品中Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb這6種元素，適用于環境監測和風險評估中的元素定量分析。

3.3 方法精密度較高

使用ICP-MS法對PM2.5樣本中6種元素進行7次平行測定，RSD都在0.62%～4%之間，如表3所示，說明ICP-MS法具有較高的精密度。其中，Cr的RSD為4%，是所有元素中最高的，說明ICP-MS法對鉻的測量受到樣品制備或儀器性能變化的影響稍微大一些；Pb的RSD為0.62%，是最低的，表明ICP-MS法對于Pb的測量結果非常一致，方法穩定性很高；其他元素的RSD介于這兩者之間，均顯示出良好的一致性和重復性。

4實際大氣樣品檢測

對運城市城市環境大氣樣品PM2.5中的Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb采用以上微波消解ICP-MS法進行檢測，從2022年1月至2023年1月，共檢測樣品185份，樣品中Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb均有檢出，各元素含量分布如表4所示。6種元素年均濃度從高到低排序依次為Mngt;Pbgt;Asgt;Crgt;Cugt;Cd，其中Mn、Pb、As平均含量為44.7μg/L、40μg/L、7.3μg/L，Pb、Cr、Cu、Cd的年均濃度低于《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）的限值。

結論

本研究對ICP-MS法同時測定大氣PM2.5中6種元素中遇到的質譜干擾和非質譜干擾問題進行全面分析，并實施了一系列有效解決策略。對于質譜干擾，引入冷卻霧室技術降低氧化物離子的干擾，利用氦氣碰撞模式消除多原子離子干擾，同時選擇具有高豐度、低干擾和高靈敏度同位素，減少質譜干擾；對于非質譜干擾，通過優化儀器工作參數進行控制，以確保最佳的分析條件，同時還引入了在線內標系統，以校正分析過程中可能出現的基體干擾和質量數漂移，保證分析結果的準確性。

在樣品消解方法方面，傳統濕式消解法存在低溫、耗時、試劑浪費等局限性，使得干式消解易導致易揮發元素損失。與之相比，微波消解ICP-MS法具有快速、徹底，且元素損失少等優點，消解管之間溫差可達30℃，對精密度無影響。而在微波消解過程中加入HF，可完全溶劑玻璃纖維濾膜，同時又能在加熱過程中將其去除，防止HF對器材的腐蝕。

參考文獻

[1]葛少林，明佳佳，李倩.超聲輔助-逆王水提取法結合ICP-MS測定PM2.5中24種金屬元素[J].現代預防醫學，2022，49（03）：513-517.

[2]袁小雪，周定友，李杰，等.ICP-MS在PM2.5元素分析中的應用進展[J].光譜學與光譜分析，2020，40（08）：2373-2381.

[3]王婉，王立，張曉，等.ICP-MS法測定PM2.5中無機元素濃度及污染特征分析[J].環境工程技術學報，2020，10（04）：631-638.

[4]喻道軍，鄧麗麗，王萍，等.ICP-MS檢測大氣PM2.5中多種元素方法研究[J].沈陽醫學院學報，2019，21（05）：443-445.

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作者簡介

董乃君（1992—），男，漢族，山西洪洞人，本科，工程師，主要從事環境監測工作。