基于鈀表面涂覆的三元催化劑性能強化分析

摘要：在三元催化劑中，通過引入貴金屬鈀（Pd）表面覆蓋保護劑的方法，以硝酸氧鋯作為保護劑，抑制貴金屬Pd 在高溫條件下的團聚裂化，以此提高三元催化劑的抗裂化性能。試驗結果表明：相較于傳統催化劑，CO、碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOx）的催化劑起燃溫度（T50）分別降低了15.9 K、11.5 K、9.9 K；CO、HC、NOx排放量分別降低了5.3%、4.9%、9%。

關鍵詞：三元催化劑；鈀；表面覆蓋；保護劑

0 前言

隨著我國環境保護意識加強，機動車作為重要的污染源，將直接面臨整治。為此，我國制定了更加嚴格的機動車尾氣排放法規，從國五排放法規逐步轉入國六排放法規。三元催化劑作為尾氣處理最核心的解決方案，排放法規的加嚴對其耐久性能提出了更高的要求。三元催化劑在機動車尾氣高溫、高濕，以及復雜交變環境頻繁切換等苛刻條件下，勢必會出現嚴重的裂化，因此必須尋找有效減緩催化劑裂化的途徑，以保持催化劑的性能，從而使催化劑有效地催化轉化污染物CO、碳氫化合物（HC）和氮氧化物（NOx），使其成為無害的N2和CO2。

三元催化劑的主要活性物質是貴金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）［1-3］，在機動車尾氣高溫、高濕，以及復雜交變環境頻繁切換等苛刻條件下，貴金屬Pd會出現團聚現象，團聚現象的發生機理為奧斯瓦爾德熟化機制（Ostwald-ripening）。貴金屬Pd 在團聚作用下，活性面降低，量化效應下降，從而導致三元催化劑活性下降，因此，提高催化劑的耐久性能問題演化為如何有效解決貴金屬團聚問題。傳統的解決方法往往聚焦在載體，即對載體表面進行修飾、摻雜，如使用含鑭氧化鋁［4］減少貴金屬團聚；而最新的科研方向開始關注如使用氧化鋁部分覆蓋在貴金屬Pt 表面［5］，從而顯著提高催化劑的抗裂化能力；相似的還有將氧化鋯［6］作為表面保護劑，使貴金屬催化劑的抗裂化性能顯著提高。本文使用硝酸氧鋯作為表面覆蓋劑，部分覆蓋在貴金屬Pd表面，以提高三元催化劑的抗裂化性能。

1 試驗部分

催化劑制備的試驗藥品采用氧化鋁基漿；載體采用美國康寧（Corning）產品，尺寸為103 mm×130 mm，400 目（1 mm=16 目），壁厚為4 μm。其他試驗設備包括機械攪拌器、5 L 塑料燒杯、定量涂覆設備、快速烘干設備、馬弗爐、粒度儀、分析天平。具體試驗步驟為：

（1） 氧化鋁基漿的制備。氧化鋁、儲氧材料按一定比例混合1 h，加料進入球磨機球磨；球磨機轉速為3 000 r/min，進料速度為3 L/min；球磨后基漿顆粒度D90=12 μm、D50=4.5 μm，其中含固質量分數為37%。

（2） 貴金屬漿液配置。采用機械攪拌器攪拌漿液，機械攪拌器轉速為300 r/min；加硝酸鈀溶液，直到貴金屬硝酸鈀全部加完；持續攪拌24 h，100 ℃烘干，500 ℃焙燒2 h，將得到的粉體剪切球磨至顆粒度D90=12 μm、D50=5 μm。

（3） 添加保護劑。將得到的粉體配置成漿液，滴加硝酸氧鋯。

（4） 增粘涂覆。用水將漿液的含固質量分數調節至32%，并加入一定量的羥甲基纖維素（CMC-3）；攪拌8 h 后，定量涂覆，快速烘干，在550 ℃的條件下焙燒2 h，自然冷卻到室溫。

（5） 爐老化、性能測試及整車試驗。將上述催化劑在1 100 ℃，10%（體積分數，下同）水蒸氣的氣氛下，老化20 h，得到老化態催化劑；利用汽油車臺架測試催化劑性能，采用豐田卡羅拉汽車做整車排放測試。

2 分析與討論

2. 1 溫度-轉化率曲線

采用質量濃度為1 g/L、2 g/L、4 g/L 的硝酸氧鋯作為貴金屬Pd 保護劑，得到的樣品分別記為樣品1、樣品2、樣品3。在不同溫度條件下，試驗得到HC、CO、NOx 的轉化率如圖1 所示，其中的對比件采用傳統催化劑。

由圖1 可知，采用硝酸氧鋯作為貴金屬Pd 的保護劑可以有效改善貴金屬的團聚，從而有效提高催化劑的轉化率。表1 為4 個樣品的催化劑起燃溫度T50。從表1 可以看出：添加1 g/L 硝酸氧鋯后，CO、HC、NOx 的催化劑起燃溫度分別降低5.4 K、7.3 K、6.1 K；添加2 g/L 硝酸氧鋯后，CO、HC、NOx的催化劑起燃溫度下降情況更加明顯，分別降低了15.9 K、11.5 K、9.9 K；添加4 g/L 硝酸氧鋯后，CO、HC、NOx的催化劑起燃溫度則增加了。因此，添加2 g/L 硝酸氧鋯的樣品2 性能最好。推斷樣品1 的覆蓋劑質量濃度小（1 g/L），無法有效地對貴金屬Pd 進行部分覆蓋，經過老化后裂化，性能會有一定提高，但提高有限；樣品3 的覆蓋劑質量濃度太大（4 g/L），導致貴金屬Pd 完全被覆蓋，催化劑起燃溫度顯著上升，轉化率下降；而2 g/L 的條件下，貴金屬被部分覆蓋，得到有效的固定保護，催化劑抗裂化性能提高，催化轉化效果好。

2. 2 儲氧材料和儲氧時間

表2 是4 個樣品催化劑的儲氧時間和儲氧量。由表2 可以看出：采用硝酸氧鋯作為貴金屬保護劑后，催化劑的儲氧量都比對比件低，儲氧時間都比對比件低，并且整體趨勢是使用量越大，儲氧量越低。這可能是硝酸氧鋯不僅固定住了貴金屬Pd，而且覆蓋住儲氧材料的表面，從而導致儲氧材料表面氧釋放位點被覆蓋。被覆蓋住的氧位點儲氧量下降，導致儲氧時間下降。

2. 3 空燃比特性曲線

在不同空燃比條件下，對4 個樣品進行試驗，得到HC、CO、NOx 的轉化率如圖2 所示。由圖2 可知：在相同空燃比情況下，對比件和樣品2 的CO 轉化率基本相同，而樣品1 和樣品3 的CO 轉化率比對比件低；在相同空燃比情況下，樣品2 的HC 轉化率低，而樣品1 和樣品3 的HC 轉化率高；在相同空燃比情況下，樣品2 的NOx轉化率高，而樣品1 和樣品3 的NOx轉化率低。

2. 4 累計排放曲線

選取樣品2 和對比件進行整車排放試驗，結果如圖3 所示。

由圖3（a）可知，CO 排放在各個階段均有，低速和超高速階段占主要部分。在低速段，由于冷啟動時發動機內部的燃燒不充分，導致大量CO 排放，并且在冷啟動時，催化劑溫度低，CO 轉化率效率低，因此產生的大量CO 無法催化轉化，故此時尾氣排放出現了很大階梯。由圖1 可知，當硝酸氧鋯添加質量濃度為2 g/L 時，貴金屬被有效保護，低溫轉化效率高，因此CO 排放量低。在超高速階段，可能由于此時發動機大量噴油，燃燒不充分，導致發動機原排CO 高，并且尾氣空速高，因此停留時間短，無法催化轉化，而硝酸氧鋯添加質量濃度為2 g/L 時，貴金屬Pd 被部分覆蓋，擴散效率慢，但是貴金屬效率高，兩者相互抵消，從而導致在超高速階段優勢不明顯。對比件的CO 累計排放量為1.880 2 g/km，而樣品2 的累計排放量為1.780 9 g/km，總排放量降低了5.3%。

由圖3（b）可知，HC 排放主要在低速段，特別是在前200 s。這可能是由于催化劑溫度低，而當硝酸氧鋯質量濃度為2 g/L 時，低溫轉化率高于對比件，因此在低速段排放量低于對比件。在中高速、超高速階段，催化劑溫度升高，HC 轉化率高，被有效催化轉化，故排放低。在超高速階段，HC 排放量增加，可能是由于此時的尾氣空速高，停留時間短，尾氣得不到有效的催化轉化，故排放量增加。從前面的轉化率曲線可以看出，樣品2 和對比件在擴散和貴金屬轉化效率互相有優勢，故此時的排放沒有明顯的排放優勢。對比件的HC 累計排放量為0.135 4 g/km，而樣品2 的累計排放量為0.128 8 g/km，總排放量降低了4.9%。

由圖3（c）可知，樣品2 的優勢主要集中在低速和中速段，高速和超高速排放并沒有優勢。這可能是由于此時空速低、停留時間長，擴散不是主要影響因素，而催化劑的低溫轉化效率則占主要因素。樣品2 的低溫轉化率明顯高于對比件，因此在低速和中速段的排放量低。高速段和超高速階段的溫度、催化劑轉化率都很高，而擴散又開始起作用，因此沒有優勢。對比件的累計排放量為0.161 6 g/km，樣品2 的累計排放量為0.147 1 g/km，總排放量降低了9%。

3 結語

采用硝酸氧鋯作為貴金屬Pd 的固定保護劑，可有效保護貴金屬Pd，避免貴金屬團聚，提高了催化劑的抗裂化能力，特別是在硝酸氧鋯使用質量濃度為2 g/L 的條件下，污染物的催化劑起燃溫度顯著降低，相比于傳統催化劑，CO、HC、NOx 的催化劑起燃溫度分別降低了15.9 K、11.5 K、9.9 K。在整車排放試驗中，CO、HC、NOx 的整車累計排放量分別降低了5.3%、4.9%、9%，具有明顯的減排優勢。

參考文獻

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