絡合沉淀法—硫化沉淀法聯合處理銅氰貧液試驗研究

摘要：針對某黃金生產企業產生的銅氰貧液，采用絡合沉淀法—硫化沉淀法聯合進行回收處理。在絡合沉淀法五水合硫酸銅投加量3.0 g/L、焦亞硫酸鈉投加量2.0 g/L，硫化沉淀法九水合硫化鈉加藥量0.35 g/L條件下，銅氰貧液中總氰化合物、銅和硫氰酸鹽質量濃度從150.84 mg/L、121.46 mg/L、252.65 mg/L降至0.44 mg/L、86.17 mg/L、1.23 mg/L，回收金、銀、銅的產值為116.62元/m³，扣除藥劑成本后產生經濟效益55.44元/m³。研究結果為類似氰化企業銅氰貧液的凈化處理提供參考。

關鍵詞：銅氰貧液；絡合沉淀；硫化沉淀；聯合處理；總氰化合物

中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2024）02-0089-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240218

引 言

目前，黃金行業80%以上的生產企業使用氰化提金工藝，提金過程中產生大量氰化貧液。隨著金礦開采品位的日益降低，許多難處理多金屬礦石成為開發的主要對象。其中，較典型的為含銅金礦石，選礦過程中會產生難處理的銅氰貧液，直接回用會對浮選工藝和氰化工藝造成不同程度的不利影響^［1］。因此，需要研究針對銅氰貧液的凈化處理方法，脫除污染組分，回收有價物質，為銅氰貧液回用于生產創造條件。

針對銅氰貧液常用的處理方法有破氰法和回收法^［2-3］，破氰法包括堿氯法、因科法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法等^［4］，將氰化物氧化分解，破除銅氰絡合物進而回收銅，但此種方法藥劑消耗較多，有價物質沒有得到有效回收，影響經濟效益；回收法包括酸化沉淀法、酸化吹脫法、硫化沉淀法和絡合沉淀法^［5］。酸化沉淀法和酸化吹脫法需要調節溶液至強酸性，對設備、工藝運行及人員操作要求都非常高，且存在安全隱患^［6］；硫化沉淀法是在弱酸環境下通過加入硫化鈉或硫氫化鈉生成沉淀回收其中的銅^［7-9］；絡合沉淀法是利用金屬離子與氰化物形成金屬氰絡合物沉淀而回收其中的氰化物；可見，二者側重回收的有價組分不同。本文以某黃金生產企業銅硫分離浮選后硫精礦氰化產生的銅氰貧液為研究對象，將絡合沉淀法與硫化沉淀法相結合，先采用亞銅離子絡合回收貧液中的總氰化合物和硫氰酸鹽，然后采用硫離子沉淀回收剩余的金屬離子，探索聯合處理工藝最佳參數，從而為氰化企業銅氰貧液的凈化處理提供一種簡單實用的處理工藝。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

試驗樣品為某黃金生產企業銅硫分離浮選后硫精礦氰化產生的銅氰貧液，其化學成分分析結果如表1所示。

從表1可知：貧液中主要污染物為銅、總氰化合物和硫氰酸鹽。此外，還含有少量的金和銀。

1.2 設備及藥劑

試驗設備：JJ-4四聯電動攪拌器，常州金壇雙捷實驗儀器廠；PL602E電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；AA240FS原子吸收分光光度計，美國安捷倫科技公司；DR6000紫外可見分光光度計，美國哈希公司；EL20 pH計，瑞士梅特勒-托利多公司。

試驗藥劑：五水合硫酸銅、焦亞硫酸鈉、濃硫酸、九水合硫化鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 試驗方法與原理

取一定量銅氰貧液于攪拌槽中，按設定的加藥量加入五水合硫酸銅與焦亞硫酸鈉，攪拌狀態下進行反應（反應方程式如式（1）、式（2）所示），到達設定時間后，過濾，測定濾液和濾渣中金屬含量及濾液中總氰化合物、硫氰酸鹽含量。濾液加入一定量九水合硫化鈉，在攪拌狀態下繼續反應（反應方程式如式（3）、式（4）所示），到達設定時間后，過濾，測定濾液和濾渣中金屬含量及濾液中總氰化合物、硫氰酸鹽含量。

1.4 分析方法

總氰化合物，硝酸銀滴定法和異煙酸-吡唑啉酮分光光度法；pH，酸度計法；液相中金、銀和銅，原子吸收分光光度法；渣中金，泡沫塑料富集—紫外可見分光光度法；渣中銅，微波消解—紫外可見分光光度法。

2 結果與討論

2.1 絡合沉淀法試驗

2.1.1 投加量

根據反應方程式，銅離子與氰化物和硫氰酸鹽摩爾比均為1∶1，在不調節pH條件下，按五水合硫酸銅投加量為2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L、3.5 g/L，焦亞硫酸鈉投加量為1.5 g/L、1.8 g/L、2.0 g/L、2.2 g/L進行試驗，攪拌反應60 min，試驗結果如圖1所示。

從圖1可知：在五水合硫酸銅投加量一定條件下，隨著焦亞硫酸鈉投加量的增加，總氰化合物和銅的去除率逐漸升高。這是因為增加焦亞硫酸鈉投加量，一方面，增加了亞銅離子的產生量，使更多的氰化亞銅和硫氰化亞銅沉淀；另一方面，焦亞硫酸鈉與部分氰化物發生了氧化還原反應，造成氰化物分解。但是，總氰化合物和銅的去除率增加幅度逐漸下降，這是由于五水合硫酸銅投加量一定，產生的亞銅離子量也受限制，進而影響去除率，而焦亞硫酸鈉與氰化物的反應受銅氰絡合物的影響，使去除氰化物也受到一定限制，因而二者去除率的增加幅度逐漸下降。此外，隨著五水合硫酸銅投加量的增加，銅氰貧液中總氰化合物去除率逐漸升高，銅去除率逐漸下降；這是因為亞銅離子的產生量隨著五水合硫酸銅投加量的增加而增加，因而形成氰化亞銅和硫氰化亞銅的量也逐漸增加，造成貧液中總氰化合物質量濃度逐漸降低，但貧液中銅離子一開始被亞硫酸根離子還原成亞銅離子，與添加的亞銅離子共同與氰化物和硫氰酸鹽絡合沉淀，而銅離子形成的沉淀量逐漸小于添加量，造成溶液中銅質量濃度逐漸增加，超過了貧液中原有銅含量，去除率出現了負數。在五水合硫酸銅和焦亞硫酸鈉投加量分別為3.0 g/L和2.0 g/L時，總氰化合物和銅的去除率分別為99.71%和29.05%，此時，貧液中總氰化合物、銅和硫氰酸鹽的質量濃度分別為0.44 mg/L、86.17 mg/L和1.23 mg/L。

2.1.2 酸堿度

在五水合硫酸銅與焦亞硫酸鈉投加量分別為3.0 g/L和2.0 g/L的條件下，調節銅氰貧液初始pH值分別為7，8，9，10，11.5，反應時間60 min，考察pH對絡合沉淀的影響。試驗結果如圖2所示。

從圖2可知：初始pH對總氰化合物去除率影響不大；低pH條件下，銅去除率小幅下降，原因是pH較低時，部分氰化物揮發，造成沉淀的氰化亞銅和硫氰化亞銅稍低，溶液中銅含量稍高。綜合考慮，不調節pH（pH=4～6）。

2.1.3 反應時間

在五水合硫酸銅與焦亞硫酸鈉投加量分別為3.0 g/L和2.0 g/L的條件下，不調pH，采用液體和固體兩種加藥方式，考察反應時間對絡合沉淀的影響。試驗結果如圖3所示。

從圖3可知：采用固體加藥時，反應時間比液體加藥稍長，總氰化合物和銅的去除率在反應50 min后進入相對穩定的狀態；液體加藥由于采用25%硫酸銅液體和20%焦亞硫酸鈉液體混合加藥，反應比較快，總氰化合物和銅的去除率在30 min后即可達到穩定狀態。綜合考慮，確定采用液體加藥，最佳反應時間為30 min。

2.2 硫化沉淀法試驗

2.2.1 加藥量

在絡合沉淀法最佳條件下處理后，貧液中總氰化合物、銅和硫氰酸鹽的質量濃度分別為0.44 mg/L、86.17 mg/L和1.23 mg/L，pH值為5.14。為降低銅含量，減少貧液回用于生產產生的不利影響，對其進一步進行硫化沉淀回收。根據硫離子與銅離子的摩爾比，九水合硫化鈉加藥量分別設定為0.15 g/L、0.25 g/L、0.35 g/L、0.45 g/L、0.55 g/L，反應時間30 min。試驗結果如圖4所示。

從圖4可知：隨著九水合硫化鈉加藥量的增加，貧液中銅去除率逐漸增加；在九水合硫化鈉加藥量為0.35 g/L后，銅去除率趨于穩定，此時溶液中銅質量濃度為0.35 mg/L。綜合考慮，最佳九水合硫化鈉加藥量為0.35 g/L。

2.2.2 反應時間

在九水合硫化鈉加藥量為0.35 g/L，控制反應時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min條件下，考察反應時間對銅去除率的影響，結果如圖5所示。

從圖5可知：反應時間達30 min后，銅去除率沒有明顯變化，說明30 min已反應完全。因此，最佳反應時間為30 min。

2.3 經濟效益分析

為考察工藝過程中的產渣量和回收有價金屬的經濟效益，對絡合沉淀法和硫化沉淀法產生的渣進行分析，結果如表2所示。從表2可知：采用絡合沉淀法—硫化沉淀法聯合處理后，銅氰貧液中金、銀、銅及加藥投加的銅都可以得到回收。以目前3種金屬的價格453元/g、5.42元/g和65 000元/t計，回收金屬產值為116.62元/m³；按五水合硫酸銅、焦亞硫酸鈉和九水合硫化鈉價格18元/kg、2.8元/kg和4.5元/kg計，扣除藥劑成本61.18元/m³；不計電耗、人工和設備折舊等，經濟效益為55.44元/m³。

3 結 論

針對某黃金生產企業產生的銅氰貧液，采用絡合沉淀法—硫化沉淀法聯合處理，考察最佳工藝參數，并進行產渣量與有價金屬回收的經濟效益分析。

1）絡合沉淀法在不調pH、五水合硫酸銅與焦亞硫酸鈉投加量分別為3.0 g/L和2.0 g/L、反應時間30 min的條件下，總氰化合物和銅的去除率分別為99.71%和29.05%，處理后貧液中總氰化合物、銅和硫氰酸鹽的質量濃度分別為0.44 mg/L、86.17 mg/L和1.23 mg/L。

2）對絡合沉淀法處理后的貧液進行硫化沉淀法處理，在九水合硫化鈉加藥量為0.35 g/L、反應時間30 min條件下，銅去除率為99.59%，此時溶液含銅為0.35 mg/L。

3）銅氰貧液采用絡合沉淀法—硫化沉淀法聯合處理后，回收金、銀、銅的產值為116.62元/m³，扣除藥劑成本61.18元/m³，不計電耗、人工和設備折舊等，經濟效益為55.44元/m³。

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Experimental study on complex precipitation-sulfide precipitation

joint treatment of copper cyanide barren solution

Liu Qiang^1，2，Wu Zengling²，Gao Shikang²，Wang Hong²，Han Liang²，Lin Guoqin²

（1.College of Environmental amp; Resources Sciences，Zhejiang University; 2.Zijin Mining Group Co.，Ltd.）

Abstract：In response to the copper cyanide barren solution generated by a gold production company，a joint recovery treatment using complex precipitation and sulfide precipitation was adopted.Under the conditions of adding 3.0 g/L of copper sulfate pentahydrate" and 2.0 g/L of sodium metabisulfite in the complex precipitation process，and adding 0.35 g/L of" sodium sulfide nonahydrate in the sulfide precipitation process，the mass concentrations of total cyanide compounds，copper，and thiocyanate in the copper cyanide barren solution decreased from 150.84 mg/L，121.46 mg/L，252.65 mg/L to 0.44 mg/L，86.17 mg/L，1.23 mg/L，respectively.The production value of gold，silver，and copper recovery was 116.62 yuan/m³，generating an economic benefit of 55.44 yuan/m³ after deducting the cost of reagents.The research results provide a reference for the purification treatment of similar cyanide barren solutions in cyanide enterprises.

Keywords：copper cyanide barren solution;complex precipitation;sulfide precipitation;joint treatment;total cyanide compounds