銀瓷杯中銀及有害元素的檢測研究

摘要：銀瓷杯作為一種新產(chǎn)品，款式和風(fēng)格多樣，滿足了人們的特色需求，得到市場的青睞。實驗采用X射線熒光光譜法、ICP光譜法、電位滴定法、顯微攝影系統(tǒng)對銀瓷杯進(jìn)行了分析測試和觀察。結(jié)果表明：銀瓷杯因表面銀層較薄，X射線熒光光譜法難以獲得準(zhǔn)確檢測結(jié)果，可選用電位滴定法進(jìn)行測試。銀瓷杯中常檢測到鉛，為降低產(chǎn)品中鉛含量，建議使用無鉛釉料。

關(guān)鍵詞：銀瓷杯；銀；有害元素；X射線熒光光譜法；ICP光譜法；溶出量

中圖分類號：TD926.3 文章編號：1001-1277（2024）02-0099-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240220

引 言

陶瓷是中國的傳統(tǒng)文化元素，在歷史上對世界文明發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。隨著時代的發(fā)展，陶瓷因其極好的力學(xué)性能、抗高溫特性和耐化學(xué)腐蝕性，廣泛用于日常生活中。人民生活水平的提高和對健康生活品質(zhì)的追求，對陶瓷制品提出了更高要求。將銀與陶瓷相結(jié)合，制作成銀瓷杯，作為一種新產(chǎn)品，因其款式和風(fēng)格多樣，滿足了人們的特色需求，越來越得到人們的青睞。但是，經(jīng)黏接或鑲嵌的銀瓷杯，在溫度和濕度變化的使用環(huán)境中，銀容易從陶瓷制品上脫落，影響銀瓷杯的整體裝飾效果，降低了銀瓷杯的觀賞價值和收藏價值，因此加工工藝還需要繼續(xù)改進(jìn)。此外，生產(chǎn)銷售企業(yè)及消費者越來越關(guān)注該產(chǎn)品是否含有害元素及其是否對人體有危害^［1-2］。

據(jù)了解，銀瓷杯采用特殊工藝制成，銀與瓷結(jié)合緊密，耐久性良好，得到市場的認(rèn)可。目前，對于銀瓷杯中銀及有害元素的檢測研究較少，本實驗選取該類產(chǎn)品，分別采用X射線熒光光譜法、ICP光譜法、電位滴定法、顯微攝影系統(tǒng)對銀瓷杯表征分析，進(jìn)行銀及有害元素的檢測研究。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

材料：標(biāo)準(zhǔn)銀（含銀大于999.9‰）；所測樣品為銀瓷杯、同款普通瓷杯（不含銀）。

試劑：硝酸（優(yōu)級純）；鹽酸（優(yōu)級純）；0.1 mol/L溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，需標(biāo)定；實驗用水由上海摩爾原子型1810D超純水機制備，其電阻率＞18 MΩ·cm；標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

1.2 實驗設(shè)備

CPA225D型電子天平（德國賽多利斯）；202FA-0型電熱干燥箱（上海樹立儀器儀表有限公司）；EDX3000PLUS型X射線熒光光譜儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；Titrando型自動電位滴定儀（瑞士萬通）；GI-M29P型顯微攝影系統(tǒng)（南京斯貝西爾測試技術(shù)有限公司）。

Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國鉑金埃爾默），工作條件：射頻功率1 300 W，等離子氣流量9 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化氣流量0.6 L/min，樣品提升量1.0 mL/min。

1.3 實驗過程

1）按照GB/T 18043—2013 《首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法》^［3］進(jìn)行X射線熒光光譜法無損檢測，測得普通瓷杯和銀瓷杯溶銀前后元素含量。

2）使用去離子水清洗普通瓷杯和銀瓷杯，去除表面雜質(zhì)成分后，放入900 ℃電熱干燥箱中干燥1 h至恒質(zhì)量，分別稱取樣品質(zhì)量。

3）按照GB/T 28021—2011 《飾品 有害元素的測定 光譜法》^［4］對普通瓷杯和銀瓷杯進(jìn)行有害元素溶出量測試。稱取一定量步驟2）中瓷杯，分別加入足量37 ℃±2 ℃的（1+169）鹽酸溶液，完全浸漬銀瓷杯，放置在控溫37 ℃±2 ℃的電熱干燥箱中，靜置2 h，不需要定容，直接上機測試。

4）將普通瓷杯和銀瓷杯分別置于含有（1+1）硝酸的燒杯中，蓋上表面皿，放在電爐上加熱。待銀瓷杯中銀完全溶解后，冷卻。分別按照GB/T 38162—2019 《高含量銀合金首飾 銀含量的測定 ICP差減法》^［5］和GB/T 28021—2011 《飾品 有害元素的測定 光譜法》對普通瓷杯和銀瓷杯中銀含量和有害元素含量進(jìn)行測試。

5）經(jīng)過步驟4）后，使用去離子水將普通瓷杯和銀瓷杯沖洗干凈，放入900℃電熱干燥箱中干燥1 h至恒質(zhì)量，分別稱量酸溶后普通瓷杯和銀瓷杯質(zhì)量（普通瓷杯質(zhì)量無變化），銀瓷杯因銀溶解，前后質(zhì)量差即為銀總質(zhì)量。

6）按照GB/T 17832—2021 《銀合金首飾 銀含量的測定 溴化鉀容量法（電位滴定法）》^［6］，移取50.00 mL含銀溶液（根據(jù)銀瓷杯的銀總質(zhì)量和步驟4）定容體積，計算獲得銀質(zhì)量），使用標(biāo)準(zhǔn)銀標(biāo)定過的溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，計算得到樣品中銀含量。

7）使用顯微攝影系統(tǒng)對普通瓷杯和溶銀前后銀瓷杯表面進(jìn)行觀察，獲得表面形貌并分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜法測定含量

對普通瓷杯、銀瓷杯樣品進(jìn)行X射線熒光光譜法測試，獲得普通瓷杯和溶銀前后銀瓷杯的元素含量，結(jié)果見表1。

由表1可知：普通瓷杯測得主要元素為鋅、鉛，少量鐵，不含銀（實際主要成分應(yīng)為硅酸鹽，鉛主要來自釉料）。銀瓷杯主要元素為銀，另含少量鋅、鉛和鐵，但因銀層太薄，X射線穿過銀層照射到陶瓷上，無法獲得準(zhǔn)確銀含量。銀瓷杯經(jīng)過溶銀實驗后，再進(jìn)行X射線熒光光譜法無損檢測，測試結(jié)果顯示，已無銀元素，主要元素為鋅、鉛，少量鐵，證明硝酸溶銀完全，銀都轉(zhuǎn)移到溶液中，可以進(jìn)行下一步測試。

2.2 ICP光譜法測定鉛和鎘的溶出量

對普通瓷杯、銀瓷杯樣品按步驟3）進(jìn)行實驗，獲得有害元素鉛和鎘的溶出量（見表2）。

由表2 可知：

1）普通瓷杯和銀瓷杯的有害元素鎘溶出量都低于檢出限，滿足GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的測定 光譜法》^［7］對有害元素鎘溶出量的規(guī)定。

2）普通瓷杯中有害元素鉛溶出量低于檢出限，而銀瓷杯中有害元素鉛的溶出量為144 mg/kg，高于GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的測定 光譜法》對有害元素鉛溶出量的規(guī)定，故只能用作擺件。如果想擴大使用范圍，如飲用水杯等，需進(jìn)一步提高工藝水平，在銀瓷杯瓷釉中加入極少量鉛或使用無鉛釉料。鎘在瓷釉中經(jīng)常用于調(diào)節(jié)顏色，本瓷杯顏色較暗淡，無鎘成分存在^［8］，與實驗結(jié)果吻合。

2.3 ICP光譜法測定有害元素含量

對普通瓷杯、銀瓷杯樣品按步驟4）和步驟5）進(jìn)行實驗，獲得有害元素砷、汞、鉛、鎘和總鉻的含量，結(jié)果見表3。

由表3可知：普通瓷杯和銀瓷杯中砷、汞、鎘和總鉻的含量均低于檢出限，銀瓷杯只檢測出鉛，為820 mg/kg，滿足GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的測定 光譜法》對有害元素限量的規(guī)定。該銀瓷杯產(chǎn)品銀總質(zhì)量較高，雖然有害元素含量滿足國標(biāo)對有害元素限量的規(guī)定，但鉛含量顯著偏高，需引起生產(chǎn)者的足夠重視，改進(jìn)工藝水平^［9-10］。

2.4 ICP差減法和電位滴定法測定銀含量

按照實驗步驟操作，分別使用ICP差減法和電位滴定法兩種方法測試銀瓷杯中銀含量，結(jié)果見表4。

由表4可知：使用兩種檢測方法獲得的銀瓷杯含銀分別為99.56%和99.20%，存在較大差別。ICP差減法通過測試雜質(zhì)元素，差減法得到銀含量，但溶銀過程中會溶解部分雜質(zhì)（溶銀時間避免太長），如硅酸鹽等，會影響檢測結(jié)果。要獲得準(zhǔn)確銀含量，需使用電位滴定法，直接獲得銀含量。檢測結(jié)果驗證了銀瓷杯中所用納米銀漿的銀含量較高，達(dá)到足銀以上的要求。

2.5 顯微攝影系統(tǒng)分析

將銀瓷杯置于裝有（1+1）硝酸的燒杯中，放在電爐上加熱時，銀瓷杯中銀溶解迅速，10 min便溶解完全。猜測雖然銀瓷杯中銀與陶瓷結(jié)合緊密，但表面積很大。為驗證這一猜測，使用顯微攝影系統(tǒng)對銀瓷杯溶銀前后表面進(jìn)行表征，獲得表面形貌，見圖1～4。

由圖1～4可知：銀瓷杯表面光亮，與陶瓷結(jié)合較緊密。用顯微攝影系統(tǒng)放大40倍后觀察，銀瓷杯中銀呈現(xiàn)微粒結(jié)構(gòu)，且微粒間結(jié)合較疏松，與生產(chǎn)廠家描述的工藝相符（瓷釉表面先刷一層介質(zhì)，最外層刷納米銀漿與有機介質(zhì)混合物后，再高溫除去有機介質(zhì)）。溶銀后銀瓷杯表面粗糙（未見釉料），如雞蛋殼般感覺。實驗證明，釉料和銀漿在燒結(jié)過程中融為一體，也驗證了銀瓷杯中鉛含量和溶出量偏高的問題。要解決這一問題，需在選擇釉料和加工工藝過程中進(jìn)行改善，以減少鉛量。

3 結(jié) 論

1）銀瓷杯銀表面積較大，雖然銀與陶瓷結(jié)合較緊密，但有害元素鉛的溶出量顯著高于正常水平，需改善工藝水平。為降低銀瓷杯中有害元素，建議使用無鉛釉料。

2）由于銀瓷杯表面材料工藝特性，X射線熒光光譜法難以獲得銀含量準(zhǔn)確檢測結(jié)果；選擇ICP光譜法和電位滴定法進(jìn)行測定時，電位滴定法測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

3）使用顯微攝影系統(tǒng)對溶銀前后銀瓷杯進(jìn)行表面觀察和形貌分析，驗證了鉛含量和溶出量偏高的問題，提出改進(jìn)加工工藝的必要性。

本文選取的關(guān)于銀瓷杯的檢測數(shù)據(jù)相對較少，且僅對銀瓷杯這一特定產(chǎn)品進(jìn)行了初步探討。下一步將通過大量的實驗和選材，將檢測與加工工藝相結(jié)合，進(jìn)行更深入的研究和探索。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］ 何立言，梁絲柳，唐杰，等.熱燒琺瑯中的有害元素分析［J］.桂林理工大學(xué)學(xué)報，2019，39（3）：726-730.

［2］ 苗建民.運用科學(xué)技術(shù)方法對清代琺瑯的研究［J］.故宮博物院院刊，2004（1）：139-155.

［3］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.首飾 貴金屬含量的測定 X射線熒光光譜法：GB/T 18043—2013［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［4］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.飾品 有害元素的測定 光譜法：GB/T 28021—2011［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

［5］ 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.高含量銀合金首飾 銀含量的測定 ICP差減法：GB/T 38162—2019［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2019.

［6］ 國家市場監(jiān)督管理總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.銀合金首飾銀含量的測定 溴化鉀容量法（電位滴定法）：GB/T 17832—2021［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2021.

［7］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.飾品 有害元素限量的測定 光譜法：GB 28480—2012［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［8］ 寧遠(yuǎn)濤，寧奕楠，楊倩.貴金屬珠寶飾品材料［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2013．

［9］ 劉雪松，李桂華，黃準(zhǔn)，等.沉淀方式對ICP-AES法測定純銀中鉛和鎘的影響［J］.貴金屬，2018，39（1）：64-67.

［10］ 李桂華，胡家琨，劉雪松，等.沉淀方式對純銀中As和Hg測定回收率的影響［J］.貴金屬，2018，39（4）：65-69.

Study on detection of silver and harmful elements in silver porcelain cup

Liu Xuesong^1，2，Huang Zhun^2，3，Li Guihua^1，2，Kong Xiangbing^2，4，Pan Jun¹，Liu Haibin^1，2，Zhu Peiming^1，2

（1.Shandong Institute of Metrology； 2.National Gold amp; Diamond Testing Center;

3.Shandong Provincial Measurement and Testing Center；

4.Social Justice and Measurement Station of Shandong Province）

Abstract：As a new product，the silver porcelain cup meets people’s characteristic needs and is favored by the market because of its diverse patterns and styles.X-ray fluorescence spectrometry，ICP spectrometry，potentiometric titration，and photomicrography system were used to test and observe the silver porcelain cup in the experiment.The results of the study show that the X-ray fluorescence spectrometry method makes it difficult to obtain accurate detection results due to the thin silver layer on the silver porcelain cup.Potentiometric titration can be opted for detection.Lead is often detected in silver porcelain cups.To reduce the lead content in products，it is recommended to use lead-free glazes.

Keywords：silver porcelain cup;silver;harmful elements;X-ray fluorescence spectrometry;ICP spectrometry;dissolution