某黃金冶煉企業高鹽工藝水處理試驗研究

摘要：以某黃金冶煉企業高鹽工藝水為原料，通過全組分分析，探明污染物組成。采用脫除鈣鎂預處理、化學沉淀法、蒸發結晶法（MVR法、薄膜蒸發法）、冷凍結晶法等進行探索試驗研究，結果表明：當碳酸鈉添加用量為2 g/L時，對鈣、鎂雜質離子有較好的去除效果；氯化鈣法和氯化鋇法在0.5 h能達到最佳處理效果，SO^2-₄去除率分別為79.5%和91.5%；MVR法蒸發清液中各離子質量濃度很低，主要集中在結晶中，平均結晶回收率為93.9%；當薄膜蒸發法溫度為80 ℃，濃縮5倍左右時，蒸發清液中污染物質量濃度很低，可全部回用，濃縮液經蒸發可制備硫酸鈉晶體，其回收率為94.4%；冷凍結晶法在冷凍溫度-4 ℃、冷凍時間24 h時，結晶不再增加，此時平均結晶回收率為71.8%，冷凍母液含硫酸鈉降到3.1%，可返回流程使用。

關鍵詞：高鹽工藝水；化學沉淀；蒸發結晶；冷凍結晶，MVR技術

中圖分類號：TD926.5 文章編號：1001-1277（2024）02-0093-06

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240219

引 言

黃金生產過程中，由于礦石含硫及使用氰化鈉、氫氧化鈉、硫酸等物質，導致生產用水（工藝水）中含有大量硫酸鈉^［1-3］。隨著工藝水的不斷循環使用，硫酸鈉不斷積累。夏季水溫較高，硫酸鈉質量分數高達10%以上；冬季水溫較低，系統中硫酸鈉過飽和，其轉化成硫酸鈉晶體，沉積在設備、管路、閥門等設施或浸堆中，出現堵塞現象，嚴重影響系統正常運行^［4-7］。高濃度硫酸鈉綜合處理技術近年來逐漸被重視，處理方法包括沉淀法、蒸發法、冷卻法、膜法、深度冷凍法、離子交換法等^［8-10］。但是，目前對黃金冶煉企業高濃度硫酸鈉綜合處理的相關研究不多，工程應用也較少^［11］。

本文以某黃金冶煉企業產出的含硫酸鈉高鹽工藝水為研究對象，采用化學沉淀法、蒸發結晶法、冷凍結晶法等進行處理，分別得到合格生產水和副產品硫酸鈉。研究結果為該黃金冶煉企業高鹽工藝水處理提供依據。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與藥劑

試驗儀器：BSA22 4S天平；鼓風干燥箱；78-1型磁力加熱攪拌器；冷凍結晶器；高低溫試驗箱。

試驗藥劑：碳酸鈉、氯化鈣、氯化鋇。

1.2 工藝水全組分分析

試驗用工藝水取自某黃金冶煉企業，其全組分分析結果見表1。

由表1可知，該工藝水中SO^2-₄和鈉質量濃度較高，且含有鈣、鎂等雜質。入冬時，氰化工藝優化車間工藝水溫度降低，硫酸鈉過飽和析出，附著在設備或管路上，且硫酸鈉晶體持續析出，影響正常生產。

1.3 試驗方法

首先，將高鹽工藝水進行脫除鈣鎂預處理，根據碳酸鈉用量計算脫除鈣、鎂等雜質元素所需二氧化碳用量。其次，采用氯化鈣、氯化鋇進行化學沉淀法試驗，考察沉淀劑添加量、反應時間及沉淀效果。最后，考察機械蒸汽再壓縮蒸發（MVR）、薄膜蒸發、冷凍結晶技術對SO^2-₄的去除效果，同時對硫酸鈉晶體回收率進行計算。

2 試驗結果與討論

2.1 脫除鈣鎂預處理

鈣、鎂脫除方法主要有化學沉淀法（包括碳酸鹽法、磷酸鹽法、二氧化碳法、氟化物法）、吸附法、萃取法、膜分離法、離子交換法，而在工藝水處理方面，碳酸鹽法居多。

2024年第2期/第45卷 安環與分析安環與分析 黃 金

脫除工藝水中鈣、鎂的理論碳酸鈉用量為1.9 g/L。取200 mL工藝水，分別加入0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L、0.7 g/L、0.8 g/L、1 g/L、2 g/L、3 g/L碳酸鈉，攪拌反應2 h后，過濾，測定溶液中鈣、鎂含量，試驗結果見圖1。

該工藝水中鎂含量較低，預處理后溶液中鎂未檢出。由圖1可知：當碳酸鈉添加量大于2 g/L時，溶液中鈣質量濃度小于100 mg/L，處理效果較好。因此，預處理碳酸鈉添加量確定為2 g/L。工業生產中如果采用二氧化碳法處理，二氧化碳用量為0.792 g/L。

2.2 化學沉淀法

化學沉淀法通過向工藝水中投加氯化鈣或氯化鋇，使SO^2-₄生成難溶于水的硫酸鈣或硫酸鋇沉淀，從而降低SO^2-₄含量。

2.2.1 氯化鈣法

1）反應時間。試驗取一定量工藝水，加入120 g/L氯化鈣，控制反應時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h，考察反應時間對SO^2-₄去除率的影響，結果見圖2。由圖2可知：隨著反應時間的增加，溶液中SO^2-₄質量濃度變化不大。這是因為沉淀反應比較迅速，延長反應時間，沉淀效果不明顯。綜合考慮，反應時間為0.5 h比較合適。

2）氯化鈣添加量。氯化鈣與SO^2-₄反應生成硫酸鈣沉淀，其添加量是影響SO^2-₄去除效果的重要因素。氯化鈣添加量對SO^2-₄去除率的影響見圖3。由圖3可知：隨著氯化鈣添加量的增加，溶液中SO^2-₄質量濃度逐漸降低；當氯化鈣添加量達到理論用量106 g/L時，SO^2-₄質量濃度為14 155 mg/L，去除率達79.5%；繼續增加氯化鈣添加量，SO^2-₄去除率變化不大。

3）硫酸鈣沉降效果。取1 L工藝水，加入過量氯化鈣190 g，于磁力攪拌器上反應1 h后，倒入1 L量筒內，考察硫酸鈣沉降效果，結果見圖4。由圖4可知：在整個沉降過程中，前60 min沉降速度較快，沉降比為50%；60 min后沉降速度減慢；2 880 min后幾乎不再沉降，最終沉降比為57%。

2.2.2 氯化鋇法

1）反應時間。取一定量工藝水，加入184 g/L過量氯化鈣，考察反應時間對SO^2-₄去除率的影響，結果見圖5。由圖5可知：隨著反應時間的增加，溶液中SO^2-₄質量濃度變化不大，反應時間確定為0.5 h。

2）氯化鋇添加量。試驗結果見圖6。由圖6可知：隨著氯化鋇添加量的增加，溶液中SO^2-₄質量濃度逐漸降低。當氯化鋇添加量為理論用量176 g/L時，SO^2-₄質量濃度為5 894 mg/L，去除率達91.5%。

3）硫酸鋇沉降效果。取1 L工藝水，加入過量氯化鋇190 g，于磁力攪拌器上反應1 h后，倒入1 L量筒內，考察硫酸鋇沉降效果，結果見圖7。由圖7可知：在整個沉降過程中，沉降速度較緩慢，溶液中存在微細粒不能沉降，2 880 min后幾乎不再沉降，最終沉降比為68%。

氯化鈣法與氯化鋇法試驗結果對比可知，氯化鋇法SO^2-₄去除率更高，為91.5%，但溶液中存在很多微細粒，不清澈；氯化鈣法SO^2-₄去除率為79.5%，但沉降速率快。

2.3 MVR法

MVR法廣泛應用于化工、制藥、環保行業，將溶液濃縮或結晶。試驗取1 L工藝水，先采用蒸餾瓶于90 ℃蒸餾，收集溶液進行檢測。當溶液蒸發至300 mL時，移入燒杯中，在90 ℃烘箱內進行蒸發結晶，考察結晶質量。試驗結果見圖8。

由圖8可知：MVR法蒸發清液中Na、SO^2-₄、Mg、Ca質量濃度均較低，可返回流程繼續使用。

MVR法結晶回收率結果見表2，烘干后的結晶見圖9。由表2可知，MVR法平均結晶回收率為93.9%，效果較好。

2.4 薄膜蒸發法

試驗考察了薄膜蒸發法（見圖10）去除工藝水中硫酸鈉的效果。取2 L工藝水，于80 ℃蒸發掉1 810 mL水，產生固體294 g，含水率為41%，蒸發清液中硫酸鈉質量濃度為104.2 mg/L，濃縮液含硫酸鈉約60%，分離效果較好。試驗結果見表3。

由表3可知：各種離子主要集中在蒸發濃縮液中，蒸發清液中各離子質量濃度很低，完全可以返回流程作為新水使用;蒸發濃縮液經蒸發可制備硫酸鈉晶體，回收率為94.4%。薄膜蒸發法主要與蒸發溫度、流量、液體組分有關，在物料組分不變情況下，可通過改變濃縮比、進料流量、蒸發溫度來考察蒸發效果，選擇最佳工藝。

2.5 冷凍結晶法

在不同溫度下，硫酸鈉溶解度不同。冷凍結晶法通過降低溶液溫度，使硫酸鈉過飽和結晶析出。

冷凍設備為高低溫試驗箱，工藝水含硫酸鈉達10%。結合硫酸鈉溶解度可知，當溫度低于10 ℃時，硫酸鈉溶解度小于91 mg/L，采用低溫冷凍有利于硫酸鈉結晶析出。

2.5.1 冷凍溫度

在滿足試驗條件的基礎上，盡量降低試驗冷凍溫度。通過探索試驗，工藝水在-5 ℃時開始結冰，為了保證工藝水結晶而不結冰，試驗溫度設置為-4 ℃、-2 ℃、0 ℃、2 ℃、4 ℃、6 ℃，每24 h取樣檢測上清液中Na、SO^2-₄含量，并觀察結晶情況。試驗結果見圖11。

由圖11可知：冷凍溫度為6 ℃、4 ℃、2 ℃、0 ℃、-2 ℃、-4 ℃，冷凍時間為24 h時，冷凍母液含硫酸鈉分別為6.3%、5.0%、4.7%、4.7%、4.5%、3.2%。隨著冷凍溫度降低，硫酸鈉溶解度降低，溶液一直處于飽和狀態，在不結冰的情況下應盡量降低冷凍溫度，有利于結晶的析出。綜合考慮，確定冷凍溫度為-4 ℃。

2.5.2 冷凍時間

將裝有2.5 L工藝水（溫度為26 ℃）的槽子放置于溫度為-4 ℃的高低溫試驗箱中，每24 h取上清液檢測Na、SO^2-₄含量，并觀察結晶情況。試驗結果如圖12所示。

由圖12可知：當冷凍時間超過24 h后，上清液中離子質量濃度趨于穩定，結晶不再增加。在生產中可以選用冷凍機，制冷效果更好，大大縮短冷凍時間。

2.5.3 驗證試驗

分別將4個裝有1 L工藝水的槽子置于-4 ℃高低溫試驗箱中，冷凍24 h后取出，過濾，檢測冷凍母液中總氰化合物、鈉、SO^2-₄含量，稱量結晶，并烘干得到最終產品。冷凍結晶法回收率結果如表4所示，結晶產品如圖13所示。

由驗證試驗可知：在最佳條件下，冷凍結晶法平均結晶回收率為71.8%，冷凍母液含硫酸鈉3.1%，效果較好。

3 結 論

1）預處理去除鈣、鎂離子碳酸鈉添加量為2 g/L，若工業生產采用二氧化碳法進行處理，用量為

2）化學沉淀法在0.5 h就可反應完全，氯化鈣添加量為106 g/L時，處理后溶液中SO^2-₄質量濃度為14 155 mg/L，去除率為79.5%；氯化鋇添加量為176 g/L時，處理后溶液中SO^2-₄質量濃度為5 894 mg/L，去除率為91.5%。

3）MVR法蒸發清液中各離子含量很低，主要集中在結晶中，平均結晶回收率為93.9%。

4）薄膜蒸發法蒸發溫度為80 ℃，濃縮5倍左右，上清液中污染物質量濃度很低，可全部回用；濃縮液經蒸發可制備硫酸鈉晶體，回收率為94.4%。

5）冷凍結晶法冷凍溫度-4 ℃、冷凍時間24 h時，平均結晶回收率為71.8%，冷凍母液含硫酸鈉降到3.1%，可返回流程使用。

6）采用冷凍結晶法+MVR法+中溫干燥工藝制備的結晶滿足工業無水硫酸鈉Ⅲ類產品要求，可進行銷售，解決硫酸鈉結晶問題的同時，創造經濟效益。

［參 考 文 獻］

［1］ 趙佳倚，李聰.高鹽工業廢水的處理技術研究進展［J］.資源節約與環保，2021（3）：100-101.

［2］ 劉曉晶，李俊，孫偉強，等.高鹽廢水中鹽的處理方法的研究現狀［J］.應用化工，2020，49（11）：2 833-2 836.

［3］ 鄧成虎.高鹽貴金屬冶煉廢水深度處理［J］.銅業工程，2015（2）：18-21，60.

［4］ 李榮菊.某煤化工高鹽廢水處理工程實例［J］.工業用水與廢水，2022，53（4）：65-68.

［5］ 森維，張英杰，董鵬，等.濕法煉鋅高鹽廢水的綜合回收實驗研究［J］.中國環境科學，2018，38（5）：1 774-1 778.

［6］ 朱禮旺，徐亮，宋偉，等.冷凍結晶技術處理高鹽廢水的研究［J］.浙江化工，2021，52（2）：36-40.

［7］ 季美婷.傳統和新興高鹽廢水處理技術比較［C］∥上海市環境科學學會.第十八屆長三角科技論壇環境保護分論壇（上海市環境科學學會2021年學術年會）暨上海市環境科學學會第八屆會員代表大會論文集.上海：上海市環境科學學會，2021：138-143.

［8］ 宋淑敏.云南某鉛鋅冶煉廠含重金屬高鹽廢水高效處理應用研究［D］.昆明：昆明理工大學，2019.

［9］ 余海靜，楊連生.冷凍凈化機理在礦井水除鹽中的應用研究［J］.節水灌溉，2012（8）：31-33，38.

［10］ 田亮，張研，崔偉超，等.高鹽廢水凈化處理的研究［J］.鹽科學與化工，2022，51（2）：12-15.

［11］ 虞素飛.薄膜蒸發在精細化工含鹽廢水處理中的應用［J］.廣東化工，2022，49（12）：113-116，112.

Experimental study on treatment technology of high salt process water in a gold smelting enterprise

Cui Chonglong¹，Sun Qingbo²，Chi Chongzhe¹，Qiu Luming¹，Liu Jinfeng¹

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.; 2.Liaoning Tianli Gold Co.，Ltd.）

Abstract：Using the high salt process water of a gold smelting enterprise as raw materials，the composition" of pollutants were identified through full component analysis.The pretreatment of calcium and magnesium removal，chemical precipi-tation，evaporative crystallization （MVR，film evaporation），freezing crystallization，and other treatment technologies were used for explorative and experimental research.The results showed that when the amount of sodium carbonate was 2 g/L，calcium and magnesium impurity ions were removed effectively;calcium chloride and barium chloride can achieve the best treatment effect in 0.5 h，and the removal rates of SO^2-₄ are 79.5% and 91.5% respectively;the mass concentration" of ions in MVR evaporated clear liquid is very low，and mainly concentrated in crystallization.The average recovery rate of crystallization is 93.9%;when the film evaporation temperature is 80 ℃ and the concentration is at 5 multiples，the mass concentration of pollutants in the clear solution is very low and can be fully reused，and the concentrated solution can be evaporated into" sodium sulfate crystals，of which the recovery rate is 94.4%;when the freezing temperature is -4 ℃ and the freezing time is 24 h，the crystallization will not increase.At this time，the average recovery of crystallization is 71.8%，and the content of sodium sulfate in the frozen mother liquor decreases to 3.1%，which can be returned to the process for use.

Keywords：high salt process water;chemical precipitation;evaporative crystallization;freezing crystallization;MVR technology