HSC-1HF催化劑在加氫蠟油裂化中的性能研究

收稿日期： 2023-02-01

作者簡介： 王洋（1992-），男，山東省淄博市人，高級化工總控工，2016年畢業于遼寧石油化工大學學校應用化學專業，研究方向：催化裂化。

摘""""" 要： 介紹近幾年一直活躍的NaY分子篩催化劑，結合HSC-1HF催化劑在山東匯豐石化重油催化裂化裝置上的應用情況，通過X射線衍射、介孔體積、粒度測定對其物化性能進行對比，最后對HSC-1HF催化劑在加氫蠟油裂化中性能進行分析。結果表明：HSC-1HF催化劑具有高穩定性，產物分離較好，在裂化過程中產油率達到了58.6%，與相同條件下的商用NaY分子篩相比，鏈烴類的選擇性更高。

關" 鍵" 詞：X射線衍射；HSC-1HF催化劑；催化裂化；高穩定性

中圖分類號：TE624.4+1"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）02-0201-05

隨著當今國際局勢的動蕩不安，原油資源短缺越加嚴重，合理開發利用原油越發被重視，而催化裂化技術更是成為世界研究的熱點。因為焦化蠟油中含有大量的硫和氮，在煉化過程中需要脫除[1]。有效的方法就是對焦化蠟油采用加氫處理，同時提高其可裂化性能。在催化劑的作用下，重油裂化效果明顯，汽油轉化率很高，并且催化劑的選擇對催化效果有著至關重要的影響。在蠟油裂化過程中用得較多的催化劑是微孔分子篩，其具有高熱穩高活性的特點[2]。而在反應時微小孔道容易限制大分子的轉化，大分子在孔道中難以逸出。近幾年中國石化石油化工科學院研制了性能優良的HSC催化劑，其分子篩結構更加優化，穩定性高，在重油轉化方面更加突出[3]。筆者借鑒以上科研成果，對催化劑的主要成分進行了解，通過NaY分子篩，經改性處理后得到一系列Y型分子篩，使之成為HSC-1HF催化劑的主要成分。通過粒度分布測定和圓球度分析，調整噴嘴孔徑、膠體固含量、流量匹配等各個因素降低催化劑細粉含量，提高催化劑耐磨損的性能，最后對其催化裂化及物化性能進行研究。

1" 實驗部分

1.1" 分子篩的合成

分子篩是結晶態的多孔無機物，由[SiO4]和[AlO4]共用氧原子排列構成。分子篩的骨架呈電中性，分子篩因為電中性很容易發生離子偏離催化的效果，它的化學通式為 （M’2M）O·Al2O3·xSiO2·yH2O， 式中M’和M為1價和2價金屬（鈉、鉀、鈣、鋇等）。現在分子篩研究領域中有沸石型、X型、Y型結構等屬于大分子篩。骨架硅鋁比為2.5～6.0，在2.5～3.9之間被稱為X型分子篩，在3.9以上被稱為Y型分子篩。分子篩NaY自身合成的骨架比較高，熱穩性和水熱穩定性比較好，從而NaY晶粒在催化領域一直成為研究的熱點[4]。一般研究NaY分子篩采用導向劑將硅溶膠、硫酸鋁溶液、氫氧化鈉及去離子水混合攪拌，在298 K溫度下靜置得到導向劑。再按照3.3Na2O∶1Al2O3∶10SiO2∶300H2O配比，將硅溶膠氫氧化鈉導向劑融合，得到反應后的硅鋁膠后密封烘烤，在363～383 K溫度下結晶。最后經過酸堿平衡在393 K烘干，得到NaY分子篩樣品。分子篩Y型結構的合成在以前采用的是硅膠溶法，成本" 較高[5]。

NaY分子篩最早是由美國一家公司研制生成的，原料運用了價格合理的水玻璃，成本大大降低。現在NaY分子篩的制作采用典型的晶種膠進行化學配比，H2O∶15SiO2∶Al2O3∶16Na2O。在分子篩研制過程中，通過加快Y型分子篩的合成速度，來提高晶種膠的使用壽命以及水玻璃的活性。

1.2" 催化劑的制備

HSC-1HF催化劑是一種稀土含量較高的超穩性大分子篩，NaY作為主要成分，添加鋁凝膠移入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在100～150 ℃烘箱中水熱晶化，之后在反應釜中加入CATB調節pH值，按照常規催化裂化的制備方法經干燥形成催化劑[6]。最后催化劑經過烘干用W-Ni浸漬再經烘干后，用于分析評價。

2" 催化劑表征方法

2.1" X射線衍射

在分析分子篩結構特點時，通常采用的方法就是X射線衍射法，此方法不僅可以測定晶體的大致形狀、晶體形貌孔道的大小形狀和純度，還可以對其化學特性進行分析。不同的分子篩擁有不同的化學結構，所以在X射線下會產生一個衍射線，此次的實驗所用的是日本一家公司的設備來進行衍射實驗。CuKa輻射，發射管電壓35 Kv，電流約為100 MA，掃描范圍6°～40°，步射為0.05°。接收狹縫為0.20 mm。在Y分子篩的表征中，分別在不同的結晶時間取樣，得到各種樣品的結晶度[7]，并在不同的衍射角下得到分子篩的特征峰。最后還可以利用熒光譜分析儀對分子篩進行化學元素組成" 分析。

2.2" 滴水法測孔體積

將20～100目（0.15～0.85 mm）的樣品高溫焙燒2 h，冷卻后將 X mL樣品加入4X mL的錐形瓶中，稱其質量（w2），并用試管向滴定管中加入適量蒸餾水，蓋上活塞，用力搖動錐形瓶，使其充分反應。如果滴定管溫度有所上升，打開活塞加少許冷水降至室溫。記錄在這個過程中試管所加蒸餾水的總體積（VH2O），最后可以得到孔體積為：

VG=VH2O/m2-0.01。"""""""" （1）

2.3" 分子篩粒度控制

吐溫20是一種對人體無害的活性劑，在催化劑樣品中添加表面活性劑可以降低NaY分子篩的粒徑，從而改變粒度分布[8]。這里選擇水玻璃來進行實驗，采用導向劑法獲取鋁和硅。同時添加吐溫20，在100 ℃、10 h條件下觀察分子篩的合成情況，并改變吐溫20的計量，詳細記錄產品的粒度分布和粒徑大小的變化。

2.4" 催化劑的催化裂化性能的評價方法

根據微反指數評價：采用RIIPP92-90的標準方法評價輕油微反活性。該實驗裝置由中石化科學研究院提供。實驗過程：將裝置固定好，添加適量的反應物，設置反應溫度為500 ℃，劑/油比為4，質量速度15 h-1 ，吹掃N2流量為35 mL·min-1。由此可以對產生的氣體收集并進行色譜分析。

輕油微反活性 =（產物中低于210 ℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量）/進料總量。"""" （2）

3 "HSC-1HF催化劑的工業應用

3.1" 裝置概況

山東匯豐重油催化裝置在2004年竣工，重油催化設計能力達到45萬t·a-1，該催化裂化裝置采用同軸式工作，2012年停用原柱塞式氣壓機，改造中壓蒸汽系統，2016—2017年又對中壓蒸汽系統進行改造，降低了中間裝置的損耗。

3.2" 催化劑加注

3.2.1" 原料油的性質

根據原料油的元素參數可知，氫元素和飽和烴的含量都比較高，硫和氮的含量自然就有所偏低。這種計量有利于催化裂化的反應、控制催化劑污染、減少金屬危害的作用以及有效降低催化劑的單耗[9]。減壓渣油和重油相比，其本身結構中瀝青含量比較高，殘碳含量高。此外減壓渣油明顯的特點是含有較多的氮化物，特別是堿性元素含量很高，這是影響重油裂化性能的關鍵因素[10]。在催化裂化時堿性含氮物質會快速地吸附在催化劑上，這樣會大大影響催化裂化的效果，汽油轉化率會明顯降低，焦炭率增加[11-12]。但在減壓渣油中釩的含量相比于鎳的含量來說偏低，鎳在高壓條件下是加氫組元，氮在催化裂化的常壓下則轉化為脫氫活性組元，使干氣中氫的含量升高，反應物失去氫元素將增加焦炭的產生。為阻止催化活性的降低，在催化劑中添加特殊的抗鎳載體和捕釩物質來改善催化劑的承載能力，并且可以破壞其形態[13]，以高硅鋁比的超穩Y型分子篩，作為催化劑的主要活性組元，來提高催化裂化效果。工業生產數據見表1

根據裝置正常催化劑的消耗和跑損速率，均已置換原有的催化劑，為了考察本催化劑的性能及使用效果，選取了其中一周的工業數據來總結標定。

由表1可以看出，HSC-1HF催化劑具有高穩定性，在個別數值上的波動均在允許范圍內，后經過操作條件的調整，HSC-1HF催化劑指標可以達到質量要求。

3.2.2" 鮮催化劑性能對比

FF-500與HSC-1HF催化劑的物化性能見表2。

3.2.3" 原料油變化

原料油變化如表3所示。

在表3中原料油的重金屬含量與總結標定的含量總體相差不大。

4" 結果與討論

4.1" HSC-1HF催化劑相對晶度的研究

首先取少量的催化劑進行高溫加壓，然后與氫氧化鈉混合攪拌，設定在85 ℃條件下，靜置一段時間，再向混合物中加入氫氧化鈉和水玻璃使其晶化，最后將晶化后的催化劑分為4份然后加入堿性物質使其堿化，最后觀察其結晶度，此時可以添加少量或者不加水玻璃。詳細數據見表4。

從表4的數據可以看出，催化劑在加入堿性物質后結晶度相對提升，在最后從結晶度趨勢緩慢可以看出水玻璃會抑制催化劑的結晶度。

4.2" 催化劑樣品孔結構及其表面積的分析

通常采用氮氣、氬氣或氧氣為吸附質進行多孔物的比表面、孔體積的大小和分布的測定[14-15]。也可通過完整的吸附脫附曲線計算出介孔部分和微孔部分的體積和表面積等。本文采用氮氣為吸附質，對以上4組樣品結構與C1對比表征。催化劑樣品孔結構變化數據如表5所示，吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖1所示。

從表5分析得出，催化劑樣品（A1～A4）的比表面積和孔體積都比C1要高。表面積最高達到386.5 m2·g-1，孔體積達0.39 cm3·g-1，表明在水玻璃和堿性物質氫氧化鈉的作用下，催化劑發生了性能上的變化。從A1～A4的表面積可以看出，在只有水玻璃加入的情況下，表面積越來越小，由此可知水玻璃對催化劑有抑制作用。總體觀察，A1～A4催化劑樣品中微孔體積和總比表面積均呈現下降趨勢，而在介孔體積中出現了滯后回環現象。由此可得，在環境條件相對壓力為0.4～1個大氣壓下回環非常明顯，說明催化劑樣品經原位晶化后，出現了中大孔，且A4樣品的吸附脫附等溫線陡峭度最大，N2吸附量更大，A4 中存在更多的孔結構。而隨著外加水玻璃的減少，A1～A4的陡峭度逐漸升高。另外從孔分布圖來看，所有的樣品都出現了中大孔結構，主要集中在3～30 nm。但是從峰強度看，A1 和 A3 的較高， 且在孔徑較大處有一定的脫附量，但是 A4 樣品在大孔處的脫附量極小，這也說明經預處理后，伴隨著水玻璃漸漸地增多，并沒有給晶化樣品帶來更多的分子篩和豐富的孔結構。

5" 結 論

對導向劑、晶體溫度以及離子添加量對NaY分子篩影響以及催化劑的工業實際運用做了系統性考察，其中可以明顯發現，在一定范圍內降低晶化溫度及延長導向劑的存放時間，有利于加快NaY分子篩的晶化速度，提高SiO2/Al2O3比，減小晶粒尺寸。催化劑的改性方式不同，其轉化速率及產物也會有所不同，例如采用金屬離子油浸的方式，不僅會影響催化劑的pH值，催化劑的介孔結構也會發生改變。催化劑直接與稀土混合很難提高反應速率和反應性能。在HSC-1HF催化劑添加堿性物質后，依然能夠表現較強的轉化能力，可見催化劑的酸性密度較高，經過裂化后有酸性位大分子，使其表現抗堿性。從上還可以得出在選擇合適的原料配比下經過催化反應的有效控制可以改變介孔的大小和排列順序，介孔的尺寸直接影響產物的擴散速率，并且減少氣體和焦炭的產生。

綜上所述，根據HSC-1HF催化劑的性能分析及物化表現，HSC-1HF催化劑孔體積大，具備超穩定、超活性的特征。相比于常規的催化劑具有更好的熱穩定性；具有強度好、孔體積大、活性高的特點；具有較強的重油裂化能力、較好的產物分布，較好的焦炭選擇性、較好的汽油選擇性及降低汽油烯烴含量的特性；具有優異的抗金屬污染性能。

參考文獻：

［1］潘德滿.FC-40高中油型加氫裂化催化劑反應性能工藝研究[C].全國工業催化技術及應用年會，2008.

［2］王祖綱，李穎.加氫裂化技術發展現狀及展望[J].世界石油工業，2020，27（4）：12-21．

［3］謝六英. 加氫裂化催化劑的開發與應用[D].廈門：廈門大學，2019．

［4］孫季昺，賀江峰，曹國平. F-T合成蠟油加氫裂化催化劑及其動力學研究進展[J]. 內蒙古煤炭經濟，2014（5）：177.

［5］董鳳鳳. 潤滑油加氫處理-異構脫蠟一體化催化劑及工藝研究[D].中國石油大學（華東），2018.

［6］趙廣樂，趙陽，毛以朝，等. 加氫裂化催化劑RHC-3在高壓下的反應性能研究與工業應用[J]. 石油煉制與化工，2012，43（7）：8-11．

［7］董貴君. 加氫裂化催化劑的制備與性能評價[D].中國石油大學（華東），2020.

［8］姜維.蠟油加氫裂化裝置摻煉催化裂化柴油工業應用分析[J].中外能源，2022，27（11）：70-74.

［9］崔守業，許友好，劉新林. 不同老化時間催化裂化催化劑上加氫蠟油反應性能[J]. 石油煉制與化工，2020，51（7）：27-32.

［10］胡起亮. 蠟油加氫處理裝置節能優化[D]. 廣州：華南理工大學，2020.

［11］張雯惠，華睿，齊隨濤.低溫費托合成蠟油加氫裂化精制技術的研究進展[J].化工進展，2021，40（S1）：81-87.

［12］溫德榮，石友良，姜虹，等. FF-20加氫裂化預處理催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，2008，39（1）：12-16.

［13］王文靜，李新，郭振蓮，等. HZSM-5分子篩的磷改性及其在加氫蠟油裂化中的性能研究[J]. 石油與天然氣化工，2021，50（3）：66-70.

［14］杜艷澤. 工業Y沸石孔結構和酸性的調控及其加氫裂化性能研究[D]. 太原：太原理工大學，2019.

［15］董建偉，熊震霖，毛以朝，等. 新型加氫裂化催化劑的開發及應用[J]. 乙烯工業，2006，18（4）：48-52.

Performance of HSC-1HF Catalyst in Hydrocracking of Wax Oil

WANG Yang

（Shandong Huifeng Petrochemical Group Co.， Ltd.， Zibo Shandong 256410， China）

Abstract：" The NaY molecular sieve catalyst that has been active in recent years was introduced， combined with the application of HSC-1HF catalyst in Shandong HSBC petrochemical heavy oil catalytic cracking device， its physicochemical properties were compared by X-ray diffraction， mesoporous volume and particle size determination， and finally analyzes the catalytic cracking performance of hydrogenated wax oil. The results showed that the HSC-1HF catalyst had high stability and good product separation， and the oil yield reached 58.6% and the oleic acid deoxidation rate reached 40.2% during the cracking process. Compared with its commercially available NaY molecular sieves， the selectivity of chain hydrocarbons was higher.

Key words：" X-Ray diffraction; HSC-1HF Catalyst; catalytic cracking; High stability