北戴河環(huán)境空氣臭氧污染與二氧化氮?dú)怏w的關(guān)系研究

張建東　楊宗記　張寶貴　李飏

摘要：使用北戴河環(huán)保監(jiān)測站二氧化氮與臭氧1小時平均濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析2014年-2022年臭氧超標(biāo)前后5小時及超標(biāo)過程中氣體濃度的變化，結(jié)果表明：臭氧濃度年均值呈逐年增長趨勢，二氧化氮濃度年均值呈逐年減小趨勢。臭氧與二氧化氮濃度為線性負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.69235。臭氧超標(biāo)前5小時二氧化氮濃度迅速減小，超標(biāo)后5小時二氧化氮濃度迅速增加。臭氧污染持續(xù)時間越久二氧化氮消耗越多，臭氧污染濃度越高二氧化氮濃度越低，當(dāng)持續(xù)污染時間超過12小時或臭氧濃度大于400μg/m3，二氧化氮與臭氧濃度的比值將減小到超標(biāo)初1小時濃度比值的50%以上，臭氧污染時間越長二氧化氮與臭氧濃度的比值增大越明顯。

關(guān)鍵詞：臭氧；二氧化氮；前體物；關(guān)系

中圖分類號：X51 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

前言

現(xiàn)代科技的應(yīng)川和工業(yè)化水平的普遍提高，使得以石油和天然氣為代表的化石產(chǎn)品被廣泛使用，氣態(tài)污染“前體物”被大量排放于環(huán)境空氣中，前體物在合適的環(huán)境條件下（晴空、強(qiáng)紫外線輻射以及靜穩(wěn)天氣）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧。前體物如氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）以及自由基（氫原子自由基等）的釋放，造成光化學(xué)產(chǎn)物之一的臭氧氣體對環(huán)境空氣的污染愈發(fā)嚴(yán)重，臭氧污染是目前空氣污染的主要成因并呈逐年增長態(tài)勢。因此臭氧污染與其前體物關(guān)系的研究是當(dāng)前的熱點。目前對前體物研究的方向之一是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的機(jī)制與作用；二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）與臭氧污染的關(guān)系是另一個研究方向；產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的氣象背景以及前體污染物的監(jiān)測、治理等也是研究的重要方向。

1 數(shù)據(jù)與研究方法

1.1 NO2、O3數(shù)據(jù)來源與數(shù)據(jù)處理

全部數(shù)據(jù)均來自于北戴河環(huán)境監(jiān)測站，分別為臭氧l小時平均濃度、二氧化氮1小時平均濃度，觀測點位置為119°.43＇62.49＂E、39°.89＇96.24＂N，ALT0.5m（經(jīng)、緯度及海拔高度）。按照GB3095-2012國家標(biāo)準(zhǔn)，合格的環(huán)境空氣功能區(qū)分為兩類，一類區(qū)為自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景名勝區(qū)等，二類區(qū)為居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)等，規(guī)定1小時平均（1-hour av-erage）為1小時污染物濃度的算術(shù)平均值，日（24-hour average）、月、季、年平均亦為各個自然時間段的算術(shù)平均值。二氧化氮年平均濃度國家標(biāo)準(zhǔn)一、二級均為40μg/m3，臭氧年平均濃度無國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。二氧化氮1小時平均濃度一類、二類（級）標(biāo)準(zhǔn)均為200μg/m3；臭氧1小時平均濃度一類（級）標(biāo)準(zhǔn)為160μg/m3，二類（級）標(biāo)準(zhǔn)為200μg/m3，超過標(biāo)準(zhǔn)即為空氣污染。臭氧1小時平均濃度超標(biāo)時數(shù)≥1記為1個污染日數(shù)，在數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理過程中，有明顯錯誤或不符合GB 3095-2012國標(biāo)的，剔除或視為缺測。數(shù)據(jù)選取時間節(jié)點為2014-01-01的00：00至2022-12-31的23：00。

二氧化氮1小時平均濃度在臭氧污染期間的變動情況，采用Nx=NO2I小時濃度/O31小時濃度的比值變化來判定，其中Nx為某時段二氧化氮與臭氧1小時平均濃度的比值。變化率公式：

Px=（N1-Nx）／N1 式（1）

式（l）中，N1設(shè)定為初始時段兩種氣體濃度的比值，Nx為任意時段兩種氣體濃度的比值，Px為從初始時段到任意時段二氧化氮與臭氧l小時平均濃度比值的變率，Px>0表示濃度比值減小、Px<0表示比值增加。

1.2 研究方法

用數(shù)理統(tǒng)計方法和Excel軟件，在統(tǒng)計分析2014年-2022年NO2、O3一小時平均濃度數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，制作要素平均值的特征圖表。使用SPSS軟件，在α=0.05顯著性水平條件下，計算Pearson線性相關(guān)系數(shù)（r）并對相關(guān)關(guān)系進(jìn)行顯著性檢驗。

2 分析與結(jié)果

2.1 臭氧及二氧化氮的總體變化趨勢

2.1.1 臭氧、二氧化氮?dú)怏w濃度的年變化

2014年-2022年北戴河地區(qū)環(huán)境空氣中臭氧和二氧化氮?dú)怏w濃度的總體變化如圖1所示，圖中合計9年臭氧氣體的總平均值為64.17μg/m3，期間臭氧年平均濃度變化趨勢線呈上升態(tài)勢，與目前臭氧污染愈發(fā)嚴(yán)重密切關(guān)聯(lián)。2014年的年均濃度最低為39.99μg/m3，2022年均濃度最高為74.80μg/ni3。最高年份比最低年份高34.81μg/m3。二氧化氮?dú)怏w9年總平均值為33.16μg/m3，2014年均濃度最高為40.7μg/m3，2022年最低為22.39μg/m3，濃度變化趨勢線呈緩慢下降狀態(tài)，濃度最高與最低差值為18.31μg/m3。

2.1.2 臭氧超標(biāo)期間兩種氣體1小時平均濃度的年變化

首先說明，在2014年由于只有2時（次）臭氧超標(biāo)，分別為（1月18日10：00、11月12日09：00），樣本數(shù)太少不具統(tǒng)計意義，故視2014年為無臭氧污染（圖2中2014年無數(shù)據(jù)）。如圖2所示歷年臭氧污染期間二氧化氮、臭氧1小時平均濃度的年變化。圖中2015年、2016年、2018年二氧化氮濃度超過9年總平均值（20.49μg/m3），其余各年均低于總平均值，最高值出現(xiàn)在2015年為26.86μg/m3，最低值是2021年的14.87μg/m3。9年期間，臭氧1小時平均濃度2015年、2016年、2017年超過總平均值（233.53μg/m3），其它年份低于總平均值，其中濃度最高值出現(xiàn)在2017年為243.83μg/m3，2021年最低均值為218.21μg/m3。

2.1.3 歷年臭氧污染狀況

9年間超標(biāo)按小時數(shù)統(tǒng)汁，合計為1160小時，分別為2014年2小時、2015年57小時、2016年121小時、2017年242小時、2018年91小時、2019年283小時、2020年165小時、2021年53小時、2022年146小時，污染時數(shù)最多是2019年其占比為24.39%，最少是2014年占比0.17%。按口數(shù)統(tǒng)計，期間超標(biāo)1小時的日數(shù)最多為65天，超標(biāo)2小時日數(shù)為56天，超標(biāo)3小時、4小時日數(shù)皆為26天，超標(biāo)5小時日數(shù)為22天、6小時口數(shù)為12天、7小時日數(shù)為22天，超標(biāo)8小時、9小時日數(shù)都是14天，超標(biāo)10小時日數(shù)為13天，10小時以上有22天，9年合計超標(biāo)總?cè)諗?shù)為292天。日超標(biāo)時數(shù)最多達(dá)20小時（2019年5月24日，超標(biāo)濃度平均值262.5μg/m3）。某些年份有連續(xù)數(shù)日超標(biāo)現(xiàn)象。

2.2 臭氧污染與二氧化氮?dú)怏w的關(guān)系

2.2.1 臭氧污染發(fā)生前、后5小時臭氧、二氧化氮濃度的變化

統(tǒng)計臭氧污染前、后各5小時二氧化氮、臭氧同步濃度的變化，如圖3所示，臭氧污染前5小時的二氧化氮濃度呈減小狀態(tài)，由污染前5小時的36.35μg/m3。減小到污染前1小時的26.88μg/m3，5小時期間濃度減少26.1%；同步的臭氧濃度呈上升狀態(tài)，由污染前5小時的98.10μg/m3，上升到污染前1小時的176.26μg/m3，經(jīng)過5小時濃度增加79.7%；污染后5小時二氧化氮濃度均值呈上升狀態(tài)，由污染后1小時的17.88μg/m3，上升到污染后5小時的29.06μg/m3，5小時濃度上升62.53%；同步臭氧濃度均值呈下降狀態(tài)，由污染后1小時的176.52μg/m3，下降到污染后5小時的126.69μg/m3，5小時濃度下降28.23%。二氧化氮與臭氧濃度的比值（Nx）在污染前呈減小態(tài)勢，從污染前5小時的0.371減小到污染前1小時的0.153；污染過后，比值呈上升態(tài)勢，從污染后1小時的0.101上升到污染后5小時的0.229，比值的變化也表明在臭氧污染前二氧化氮呈消耗（濃度減小）狀態(tài)。在臭氧污染期間，這種消耗狀態(tài)的變化在后面論述（見表1）。

2.2.2 持續(xù)污染期間臭氧與二氧化氮濃度的關(guān)系

在氣象條件有利的情況下（太陽輻射強(qiáng)且有逆溫層條件）會有連續(xù)數(shù)日、連續(xù)多小時臭氧超標(biāo)情況產(chǎn)生，例如2017-06-14至2017-06-20連續(xù)7天臭氧污染，其中6月17日分別在00：00、04：00以及12：00-23：00時，共有14小時出現(xiàn)臭氧超標(biāo)，在統(tǒng)計連續(xù)污染時數(shù)時，只統(tǒng)計當(dāng)日持續(xù)超標(biāo)時數(shù)最長的時段算作當(dāng)日連續(xù)超標(biāo)時數(shù)（連續(xù)12小時），表1為臭氧污染1小時、連續(xù)2小時以及連續(xù)3小時以上，二氧化氮、臭氧濃度的變化以及兩種氣體濃度的比值以及變率。

二氧化氮與臭氧濃度比值的變率是以污染1小時的比值做基準(zhǔn)，其它連續(xù)2小時以上的比值與其比較，表1中連續(xù)5小時比率與1小時比率相比，持續(xù)5小時比1小時減小21.57%、連續(xù)10小時減小39.22%、連續(xù)15小時減小55.88%。可見在連續(xù)“臭氧1小時平均濃度”超標(biāo)的過程中，污染持續(xù)時間越長，對于二氧化氮?dú)怏w的消耗越多，連續(xù)12小時以上的持續(xù)臭氧污染其二氧化氮與臭氧濃度的比值減小50%以上。

2.2.3 臭氧超標(biāo)濃度的變化與二氧化氮濃度的關(guān)系

二氧化氮濃度的改變與污染時數(shù)有關(guān)，持續(xù)污染時間越長二氧化氮濃度越低，如表2所示分段（段距為25μg/m3）統(tǒng)計超標(biāo)臭氧濃度的變化與二氧化氮濃度的關(guān)系。2014年-2022年合計292天共1160小時臭氧超標(biāo)，有585小時臭氧濃度超標(biāo)范圍在200-225μg/m3之間，其占1160小時的一半以上（50.43%），臭氧濃度超標(biāo)范圍在226-250μg/m3之間，共有316小時占比27.24%，二者合計占比為77.67%，其余超標(biāo)濃度≥251μg/m3的污染時數(shù)為259小時占22.33%。

以濃度間隔25μg/m3來劃分有9個區(qū)段，各區(qū)段二氧化氮濃度值的變化沒有明顯的規(guī)律性，但是若從二氧化氮濃度與臭氧濃度的比值以及比值的變率來看，有明顯的規(guī)律性即比值Nx呈減小趨勢其值從0.091，減小到0.045；而比值（變率PX）的變化表現(xiàn)為十分明顯的增大趨勢，說明臭氧污染濃度越高二氧化氮濃度越低，高強(qiáng)度的臭氧污染意味著會顯著降低二氧化氮的濃度。

2.2.4 臭氧與二氧化氮的相關(guān)性檢驗

對臭氧和二氧化氮1小時濃度的年均值數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)為-0.69235，為負(fù)相關(guān)，并對相關(guān)性進(jìn)行顯著性（顯著性水平α=0.05）檢驗，其P-value為0.001211（F=23.89612、Fcrit=5.317655），表明臭氧與二氧化氮濃度變化的負(fù)相關(guān)關(guān)系通過檢驗，呈非常顯著的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。這種負(fù)相關(guān)關(guān)系，無論在臭氧污染前期（污染發(fā)生前5小時）、臭氧污染后期（臭氧發(fā)生后5小時）還是臭氧污染期間（持續(xù)多時），二氧化氮與臭氧的1小時平均濃度都呈一致性反向變化。

3 結(jié)論

2014年-2022年北戴河臭氧1小時年平均濃度呈上升態(tài)勢，而二氧化氮1小時年平均濃度呈減小態(tài)勢，臭氧濃度上升趨勢強(qiáng)于二氧化氮濃度下降趨勢，二氧化氮的9年均值為20.49μg/m3、臭氧為233.53μg/m3；在臭氧污染前5小時二氧化氮濃度逐漸下降、臭氧濃度迅速上升，而在臭氧污染后5小時情況相反，二氧化氮濃度上升臭氧濃度明顯下降；臭氧持續(xù)污染期間，臭氧超標(biāo)的持續(xù)時間越久二氧化氮濃度的消耗越多，持續(xù)超標(biāo)15小時以上的N02濃度/O3濃度之比率減少55%以上；臭氧超標(biāo)濃度越高，二氧化氮濃度減小越多（NO2持續(xù)消耗），臭氧平均濃度>400μg/m3時NO2濃度/O3濃度的比率減少50%以上；臭氧和二氧化氮1小時濃度年均值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.69235，為顯著性“線性負(fù)相關(guān)”。