TC4表面激光熔覆硬質復合涂層組織與性能

付宇明 馬順芯 劉紹峰 鄭立娟

（燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004）

TC4憑借比強度高、抗腐蝕、質量輕等優點，被廣泛應用于航空領域［1-5］。但是其摩擦系數大、耐磨性差等缺點極大地限制了其應用范圍［6-9］。為有效的提高TC4合金表面的耐磨性，可通過激光熔覆等技術手段在基體表面制備耐磨涂層［10-13］。用于鈦合金表面改性的涂層材料可分為單質元素［14-15］（B、N、Si等）、金屬間化合物［16-18］（TiAl、Ti3Al、Ti5Si3等）、陶瓷材料［19-21］（WC、TiB2、TiC、Al2O3等）和金屬陶瓷復合材料［22-24］（WC/Mo、NiCrBSi/TiN等）等幾大類。

馮進宇等［25］利用激光熔覆方法在TC4基體表面制備了Ti-Al-（C、N）復合涂層，研究表明合適粉末配比可使熔覆層平均硬度為673.56 HV，為基體的2.04倍。秦陽等［26］利用激光熔覆技術在TC4表面制備了不同Ni含量的Ti3SiC2/Ni基涂層，顯微硬度最大的涂層約為基體的2.6倍，磨損量均小于基體。覃鑫等［27］利用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備NiCrCoAlY-Cr3C2復合涂層，復合涂層的最高硬度為1 344 HV，約為基體的3.8倍；摩擦因數為0.2～0.3，相比于基體明顯下降。復合涂層經恒溫850 ℃氧化100 h后氧化增重為6.01 mg/cm2，約為基體的24%。綜上可知，碳化物陶瓷粉末在激光熔覆中被廣泛應用，其中主要為WC、TiC、SiC和Cr3C2等，但對過渡族難熔金屬碳化物的研究較少。

過渡族金屬難熔碳化物普遍具有較高的硬度和彈性模量，而H13在較高溫度時具有較好的硬度和耐磨性，為了探究過渡族金屬難熔碳化物陶瓷粉末對激光熔覆涂層的強化效果，本文選擇以H13粉末作為基粉，以HfC、TaC和ZrC過渡族三元陶瓷粉末作為增強相，在激光工藝條件不變的情況下，改變三元陶瓷粉末的添加比例，在TC4板上制備不同材料組分的改性涂層，通過對熔覆層物相分析、顯微組織分析、硬度測試和摩擦磨損測試，來研究三元陶瓷粉末的含量對金屬陶瓷復合涂層的微觀組織與性能的影響，為鈦合金改性涂層的制備奠定材料和工藝基礎。

1 實驗材料及方法

基材為TC4合金板，板材尺寸為50 mm×50 mm×8 mm，使用前用砂紙打磨去除表面氧化膜。涂層材料以H13鋼基粉末作為基粉，選用過渡族碳化物HfC、TaC和ZrC粉末作為增強相，純度均為99.5%。3種碳化物陶瓷粉末微觀形貌如圖1所示。TC4與H13金屬粉末和陶瓷相粉末的熱物理性能如表1所示。采用4 kW大功率Laser4000半導體激光器（廠家為西安炬光科技股份有限公司）在TC4板表面制備單道熔覆層，熔覆粉末為含等比例陶瓷增強相的鋼基金屬-陶瓷復合粉末，粉末配比如表2所示，試驗采用優化的激光熔覆工藝參數為：激光功率2 800 W，掃描速度300 mm/min，光斑大小2 mm×11 mm，預置粉末厚度2 mm。

表1 金屬粉末與陶瓷粉末熱物理性能Table 1 Thermophysical properties of metal powder and ceramic powder

表2 不同試樣鋼基金屬-陶瓷復合粉末組分表 （質量分數）Table 2 Composition of steel matrix metal ceramic composite powder of different samples （Quality score） %

圖1 碳化物陶瓷粉末SEM圖片Fig.1 SEM image of carbide ceramic powder

通過打磨、拋光、腐蝕制備金相試樣，采用Hitachi-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌；通過EDS能譜分析微觀組織成分；采用D/max-2500/PC型X射線衍射儀（XDR）分析物相組成；采用Qness型號維氏顯微硬度計對橫截面進行顯微硬度測量，以熔覆層表面為起點，沿基體垂直向下，每隔0.2 mm距離測試3點，取均值作為該深度的顯微硬度平均值，試驗參數設定為加載載荷500 g，加載時間10 s；采用搭接率60%在TC4板上制備多道熔覆涂層，并根據MMU-5G型端面摩擦磨損試驗機樣件尺寸要求制備摩擦磨損試驗樣件，磨件材質為Cr12MoV，對比分析其表面耐磨性能，試驗加載載荷為50 N，轉速為200 r/min，持續磨損時間為10 min。

2 實驗結果及分析

2.1 熔覆層宏觀形貌

圖2為不同材料熔覆試樣橫截面形貌圖。每個試件基材與熔覆層實現良好的冶金結合且有著明顯的分界線，熔覆層表面粗糙度隨著三元陶瓷粉末含量的增加而增大，主要由于陶瓷相熔點較高，隨著陶瓷相增大，表面未熔瘤狀物增多。當熔覆粉末中有三元陶瓷粉末加入時，熔覆層開始出現明顯的裂紋，并且隨著三元陶瓷粉末含量的增加，熔覆層的裂紋也逐漸增加。主要原因為三元陶瓷粉末的熔點遠高于H13粉末和TC4鈦合金基材的熔點，并且H13粉末與TC4鈦合金基材的導熱系數、彈性模量和熱膨脹系數相差很大，在激光熔覆過程中，在熔池內部造成較大的溫度梯度，容易在局部產生較大的應力，使得熔覆層產生裂紋。

圖2 S0-S3橫截面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of S0-S3 cross section

2.2 熔覆層的物相

圖3為S0-S3熔覆層表面X射線衍射圖及物相分析結果。由圖3可知，在高能激光束的照射下，熔覆粉末與基材表面同時熔化形成熔池，Ti元素在熔池中向上流動與熔覆粉末中的C元素優先反應形成TiC，各熔覆層主要物相中均含有TiC；當三元陶瓷粉末添加量增加時，其形成MC的含量增加；當碳化物混合粉末添加量為15%（質量分數）時，熔覆層中檢測到Hf0.8Ta0.2Fe2三元合金相。由于儀器分辨率或PDF卡片（XRD標準數據庫JCPDS）種類不齊全等問題，S1和S2熔覆層中并未檢測到Ta、Hf和Zr元素的化合物或者固溶體，后續會通過EDS進行輔助分析。

圖3 S0-S3熔覆層表面X射線衍射圖Fig.3 Surface X-ray diffraction pattern of S0-S3 cladding layer

2.3 熔覆層微觀組織形貌及EDS分析

圖4為不同材料試樣熔覆層微觀組織形貌圖，圖4中標示各點為EDS能譜分析檢測點。由圖4可以看出：S0熔覆層底部與熔覆層中部的微觀組織形貌差異較大，熔覆層底部多為細小的樹枝晶和塊狀組織，枝晶的方向基本垂直于基材向著熔覆層頂部生長，熔覆層中部的塊狀組織尺寸明顯變大，并在基材與熔池底部結合處可以觀察到針狀馬氏體的存在；S1、S2熔覆層底部微觀組織形貌與S0熔覆層底部微觀組織形貌類似，枝晶的生長方向相同，底部為垂直于結合區向熔覆層表面生長的樹枝晶，靠近熔覆層中部位置為細小的塊狀組織，但是組織尺寸相對較小，主要因為隨著三元陶瓷粉末的加入，在結晶過程中，致使過冷度變大，進而導致形核率變大，最終形成尺寸較為細小的晶粒；S3的基材與熔覆層的分界線沒有S0、S1和S2的分界線明顯，并且熔覆層中可觀察到明顯裂紋，主要原因是H13粉末本身的熱物理特性與TC4鈦合金粉末有著較大差異，隨著碳化物陶瓷粉末添加比例的增加，導致整個熔覆粉末與基材的熱物理參數的差異變大，熔覆過程中殘余應力變大。

圖4 不同樣件熔覆層微觀組織及EDS檢測點Fig.4 Microstructure of cladding layer of different parts and EDS detection point

圖4中各標示位置的檢測結果如表3所示。

表3 熔覆層各個點元素含量（質量分數）Table 3 Element content of individual points of cladding layer （Quality score）%

根據表3可以看出，S0熔覆層點1及點3處Ti含量較高，在激光熔覆的過程中，基體TC4鈦合金表面受熱熔化并分解出Ti元素，Ti元素受熔池流動產生的力向熔池的中部與上部游動，與熔化的H13粉末所分解出的元素進行反應，生成部分含Ti的化合物或者固溶體。點2處白色的網狀組織多為含Fe的化合物，同樣點2處Al元素含量比點1和點3都要高，有可能存在Fe-Al金屬間化合物。

S1熔覆層白色析出相為金屬碳化物及少量含Ta、Hf、Zr的化合物或者固溶體，黑色區域存在大量的Ti-Fe金屬間化合物。相比于白色析出相，黑色區域中的Ta、Hf、Zr元素相對較少；相比于白色區域黑色區域C含量明顯減少，說明在激光熔覆過程中碳化物陶瓷受熱分解出的C元素與TC4鈦合金分解出的Ti元素結合為TiC。TiC為面心立方體結構，密度大強度高，能夠有效提高熔覆層的性能，并以白色析出相的形式存在熔覆層當中，這是典型的硬質析出相分布的組織特征。

S2熔覆層與S1熔覆層相比，隨著三元陶瓷粉含量的增加，各個區域檢測出來的Hf、Ta、Zr以及C元素含量均呈現大幅度的提升。結合S2的XRD物相分析可知，白色枝晶多為TiC，同時枝晶組織中富集Zr、Hf、Ta等元素的化合物，黑色區域中Zr、Hf、Ta等元素相對白色枝晶較少，主要為C與Fe結合生成的Fe3C；與點1相比，其余各點Fe的含量大幅度提升，Ti和C的含量減少，因為Ti與C的親和力較強，在激光熔覆過程中碳化物分解出的C與Ti結合為TiC。與此同時伴隨少量的C與Fe結合，結合S2的物相分析可知，C與Fe結合生成的化合物為Fe3C。

S3熔覆層，點1及點4含有少量的Zr、Hf和Ta的元素，在點2、點3處Zr、Hf和Ta的含量相比點1和點4有很大提升。原因可能為三元陶瓷粉末在熔覆粉末中的含量增加，碳化物陶瓷粉末具有超高的熔點，在激光熔覆過程中未熔化的陶瓷相顆粒增多，未熔化的碳化物顆粒與在熔池中所生成的碳化物共同形成塊狀相。

2.4 熔覆層顯微硬度

圖5為S0-S3熔覆層顯微硬度曲線，由圖中可以看出隨著三元陶瓷粉末的添加，熔覆層的硬度顯著升高，但不同添加量之間的差別不大，從涂層表面至熱影響區顯微硬度逐漸下降，有助于減小涂層與基體間的殘余應力，也從側面說明涂層與基體形成了良好的冶金結合。其中S2熔覆層的平均硬度約為763.43 HV，熱影響區的平均硬度約為375 HV，基材的平均硬度約為333.2 HV，熔覆層的硬度比基材高430.23 HV，是基材硬度的2.29倍。

圖5 S0-S3熔覆層顯微硬度曲線Fig.5 Microhardness curve of S0-S3 cladding layer

2.5 熔覆層耐磨性

表4所示為相同實驗條件下不同試樣的磨損量數據表，由于試樣S3涂層存在較大裂紋，因此僅對基材、S0、S1、S2試樣進行摩擦磨損性能的對比分析。據表4可知，在相同的實驗條件下基材的磨損量最大，隨著三元陶瓷粉末的加入，磨損量逐漸減小；與基材相比，S0、S1和S2試件的磨損量均明顯降低，其中添加質量分數5%增強相的涂層S1相對耐磨性最好。

表4 不同試件磨損量Table 4 Wear amount of different test pieces

圖6為各涂層磨痕形貌圖，由圖6可以看出基材和S0熔覆層表面出現了局部脫落的現象。主要原因是基材表面硬度較低且實驗過程中基材表面受垂直力和切向力的共同作用，而上摩擦副的硬度較高，在長時間受力情況下基材表面與上摩擦副發生了輕微的粘著現象，進而發生塑性變形，造成局部脫落，磨損形式主要為粘著磨損；S1、S2熔覆層表面沒有局部脫落的現象，但是出現了輕微的犁溝與掉落的磨屑，主要原因是熔覆層中添加了碳化物增強相，熔覆層表面的硬度較高，S1、S2表面磨損形式主要為磨粒磨損，熔覆層有微量的犁溝與磨削，可以觀察到S1的犁溝窄而深，S2脫落顆粒大，犁溝寬而淺。

圖6 各涂層磨痕形貌Fig.6 Wear mark morphology of each coating

3 結論

（1）熔覆層組織形態主要為枝晶組織及塊狀組織，且隨著陶瓷相的加入逐漸出現裂紋，當三元陶瓷粉添加10%（質量分數）時，熔覆層晶粒最為細小，Hf、Zr和Ta元素均勻地存在于熔覆層各個組織當中。

（2）通過對熔覆層性能分析，當三元陶瓷相添加10%（質量分數）時涂層的顯微硬度最高，平均硬度約為763.43 HV，是基材硬度的2.29倍；當三元陶瓷粉末添加5%（質量分數）時涂層的耐磨性最好，相對耐磨性為25%。