混凝土環境中β-甘油磷酸鈉影響鋼筋阻銹行為研究

王瀟舷 劉加平 穆松 金鳴 馬麒

（1.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189；2.江蘇省建筑科學研究院有限公司，高性能土木工程材料國家重點試驗室，江蘇 南京 210008）

在海洋、湖泊等惡劣環境地區，氯離子對鋼筋混凝土構件的侵蝕作用不僅會降低整個結構的耐久性，而且還會造成嚴重的經濟損失［1-3］。若能在早期實施有效的防護措施，就能減緩腐蝕問題帶來的影響。為此，研究人員采用或開發了一系列措施對混凝土中鋼筋進行防護［4-6］。其中，阻銹劑因自身經濟實用、操作簡便等優點，逐漸成為防護混凝土中鋼筋腐蝕的主要措施。

目前，常用的商業阻銹劑主要為無機阻銹劑和有機阻銹劑兩類。以亞硝酸鹽與鉻酸鹽為主的無機阻銹劑由于具有致癌性，使得其應用受到很大限制，故研究人員致力于開發綠色環保的有機阻銹劑用以替代無機阻銹劑［7-8］。有機阻銹劑主要通過與鋼筋表面鈍化膜相互作用，增強鋼筋自身的防護能力［9］。雖然研究人員對混凝土環境中Cl-作用于鋼筋鈍化膜的腐蝕過程進行了大量研究［10-11］，并發現鈍化膜的形成過程與混凝土環境的高堿性（pH≥12.5）以及陰陽離子多樣性息息相關［12-13］，但對于混凝土環境中有機阻銹劑、不同離子類型模擬孔溶液與鋼筋鈍化膜三者之間作用關系的研究相對較少，尤其是在早期無Cl-時鋼筋成膜階段與Cl-摻入過程中鋼筋鈍化膜維持其鈍化性的維鈍階段更是鮮有研究。

作為一種具有潛力的新型環保有機阻銹劑，β-甘油磷酸鈉含有未成對電子的O與P元素以及極性基團（OH-），可通過物理化學作用吸附在鋼筋表面形成一層保護膜，有效減緩氯鹽侵蝕作用下鋼筋的腐蝕進程［14-15］。基于此，采用一系列宏觀電化學測試方法，研究不同類型陽離子混凝土孔溶液中β-甘油磷酸鈉在鋼筋表面鈍化膜產生、擴展與形成過程中的作用機理，以及摻入Cl-后的維鈍階段，鋼筋鈍化膜、β-甘油磷酸鈉與Cl-三者的作用關系，并判定去鈍化過程中的關鍵參數臨界點。此外，針對β-甘油磷酸鈉與水泥相容性進行相關的基礎性能測試，以期更全面地了解該種有機阻銹劑在鋼筋混凝土領域的應用價值。

1 試驗

1.1 原材料及樣品準備

本實驗中所用化學試劑均為分析純級別，實驗用水為去離子水。鋼筋為HRB400螺紋碳鋼，化學成分如表1所示，并加工成8 mm×8 mm×5 mm小棱柱體試樣，暴露面積為64 mm2，其余部分用環氧樹脂密封。成型樣品先用120#-2500# SiC砂紙逐級打磨，再用3 μm與1 μm金剛石拋光劑拋光，最后依次用無水乙醇與丙酮進行超聲清洗，干燥完全后放置充滿N2的干燥皿備用。

表1 HRB400碳鋼的化學成分Table 1 Composition of HRB400 carbon steel bar

1.2 制備混凝土模擬孔溶液

選用飽和澄清Ca（OH）2與NaOH溶液（pH=12.5±0.2）作為模擬孔溶液的基準組，將0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉分別加入NaOH與飽和澄清Ca（OH）2溶液中作為對比組。采用魯金毛細管減少溶液電阻影響，保證參比電極與工作電極保持水平且距離約等于0.5 cm。

為進一步研究Cl-存在條件下鋼筋浸沒在不同溶液中的抗腐蝕能力，采用每隔24 h按表2所示摻入一次NaCl，探究維持鈍化時期鋼筋的動力學過程，并得到相應準確的ccrit（臨界Cl-濃度）值。在本次實驗中針對不同溶液采用不同累計加入NaCl的制度，如表2所示。

表2 不同溶液中累積加入Cl-制度Table 2 Cumulative Cl- regimes in different solutions

1.3 pH值測定裝置

侵蝕離子僅考慮Cl-影響，盡可能規避CO2影響［16］，設計并搭設如圖1所示的儲存樣品裝置，排除空氣中CO2但保證O2的存在。

圖1 樣品存儲裝置Fig.1 Samples storage system

1.4 電化學實驗測試

使用CHI 660E電化學工作站，采用傳統電化學三電極系統進行測試，其中鋼筋作為工作電極（WE），鉑網作為輔助電極（CE），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極（RE）［16］。先持續30 min開路電位（OCP）以穩定溶液內部離子穩定［17］。在不同時期分別進行線性極化（LPR）、交流阻抗（EIS）、動電位極化（PDP）以及循環伏安（CV）測試。線性極化法（LPR）測試電位范圍為±10 mV相對于開路電位值，恒定掃描速率為0.166 7 mV/s；電化學阻抗譜（EIS）法測試參數設置范圍為0.01～105Hz，交流擾動幅值為10 mV。由阻抗測試得到的阻銹效率ηE為［11］

式中，R0ct為無0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉時的電荷轉移電阻，Rct為有0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉時的電荷轉移電阻。

在初始電位Ei=-1.5VSCE作用120 s后記錄相關伏安曲線，在電位范圍-1.5VSCE～1.0VSCE窗口中進行循環伏安（CV）測量，陽極和陰極的掃描速率均為50 mV/s，循環次數為20［18］。此外，實驗樣品存放及測試均保證在恒溫（25±0.5） ℃條件下進行。

1.5 混凝土模擬孔隙液中干濕循環測試

樣品為50 mm×25 mm×2 mm HRB400碳鋼掛片，依次放入去離子水、丙酮與無水乙醇中超聲并擦洗干凈，吹干后放入充滿N2的干燥皿備用。按一定質量分數將NaCl加入模擬孔溶液基準組中，對比組加入0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉。利用阻銹劑加速評價試驗箱［19］進行干濕循環實驗，用以快速評定阻銹劑有效性。將掛片先放入溶液浸泡30 min，之后取出并在懸掛箱內干燥60 min，以此為1個循環，經過50次循環后可在表面觀察出明顯差異性腐蝕現象即停止循環。

2 試驗結果與討論

2.1 開路電位（OCP）

圖2所示為鈍化時期鋼筋在不同溶液浸泡條件下Ecorr值隨時間的演變情況，從圖2（a）可知，整個鈍化時期除了飽和澄清Ca（OH）2+ 0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋表面未產生鈍化性外，其余3組實驗中鋼筋均在175 h達到穩態電位，即完全鈍化時間為175 h，鋼筋達到鈍化狀態，生成穩定鈍化膜；再根據圖2（b）所示，鋼筋鈍化早期Ecorr值變化梯度遠大于中后期，說明早期成膜速率遠大于中后期成膜速率，其鈍化性表現形式為Ecorr值往陽極靠近。其中，飽和澄清Ca（OH）2中鋼筋的Ecorr值離散性最大，說明鈍化膜生成最不穩定；NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的腐蝕電位值不僅離散性最小，且在整個過程中均大于NaOH溶液中鋼筋Ecorr值，說明β-甘油磷酸鈉在NaOH溶液中能促進鈍化膜生成。而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋不僅未表現出鈍化狀態，反而使得鋼筋更易腐蝕，說明0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉加入飽和澄清Ca（OH）2對鋼筋起到負效應。

圖2 鈍化時期鋼筋在不同溶液中腐蝕電位Ecorr隨時間的演變Fig.2 Passivation period-corrosion potential （Ecorr） evolution of steel bars in different solutions with time

維鈍時期，鋼筋在4種不同溶液中Ecorr值隨時間的演變如圖3所示。圖3（a）和3（b）表示測試過程中NaOH溶液與加入0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉后鋼筋的Ecorr值，在添加NaCl早中期，二者Ecorr值并無較大變化，保持較穩定平臺期，說明此時Cl-并沒有破壞鈍化膜自身性質。當NaCl累加到一定濃度出現了Ecorr值驟降現象，說明此時鈍化膜局部破裂，鈍化膜性質開始發生改變。NaOH與NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中Ccrit值分別為0.02 mol/L與0.07 mol/L。圖3（c）和3（d）則分別表示飽和澄清Ca（OH）2與加入0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉后Ecorr值隨時間的變化情況，可得出飽和澄清Ca（OH）2的Ccrit值為0.04 mol/L，飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中的鋼筋并不存在Ccrit值。結合圖2可知，飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中的鋼筋并未達到過鈍化狀態，Cl-的摻入僅僅只是加劇該溶液中鋼筋的腐蝕進程。

圖3 維鈍時期鋼筋在不同溶液中腐蝕電位（Ecorr）隨時間的演變Fig.3 Maintain passivation period-corrosion potential （Ecorr）evolution of steel bars in different solutions with time

2.2 布拜圖（Pourbaix圖）

該實驗保持溶液pH=12.5±0.2，恒溫（25±0.5） ℃條件下儲存與測試，Fe-H2O系的Pourbaix圖可預測在水溶液體系中，不同Ecorr值和pH值情況下，Fe元素穩定存在形態，如圖4所示，提供了熱力學方面信息［20-21］。需強調的是熱力學理論圖并不是真正的相圖，而是其“優勢區域圖”，顯示的僅僅是含Fe元素的離子固體化合物更占優勢區域或更可能出現的可能性。在混凝土孔隙溶液環境中，孔溶液自身的高堿性是確保碳鋼如圖4中所預測Fe元素向鈍化狀態轉變的必要前提，結合2.1節可得到以下結論：①鈍化時期，鋼筋浸沒在NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉以及飽和澄清Ca（OH）2溶液中時，根據Ecorr值更可能生成Fe2O3，而在飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中時則更可能生成Fe3O4［22-23］；②維鈍時期，Cl-的摻入則會促使鐵氧化物由穩定狀態向不穩定狀態轉變，比如Fe2O3向Fe3O4轉變，Fe3O4則向HFeO-2轉變［24］。

圖4 25 ℃條件下Fe-H2O系統Fig.4 Fe-H2O system at 25 ℃

2.3 線性極化法（LPR）

浸泡在不同溶液中鋼筋的極化電阻Rp值與計算獲取的腐蝕電流密度icorr分別如圖5與圖6所示。其中，icorr利用Stern-Geary公式確定，icorr=B/Rp，鈍化狀態時B=52 mV、腐蝕狀態時B=26 mV［25］。

圖5 鈍化時期鋼筋在不同溶液中抗侵蝕性能Fig 5 Passivation period-corrosion resistance of steel bars in different solution

圖6 維鈍時期NaCl對鋼筋在不同溶液中抗侵蝕性能影響Fig.6 Maintain passivation period-NaCl influence to corrosion resistance of steel bars in different solutions

如圖5所示，隨著鋼筋在溶液中浸泡時間的增長，4種溶液中鋼筋Rp值均逐漸增大，并都在140～170 h達到穩定狀態。抗腐蝕能力分別為：飽和澄清Ca（OH）2溶液＞飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液＞NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液＞NaOH溶液；4種溶液中鋼筋的icorr值分別為0.31 μA/cm2（NaOH）、0.18 μA/cm2（NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉）、0.025 μA/cm2（飽和澄清Ca（OH）2）和0.10 μA/cm2（飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉）。

由圖6可知，摻入NaCl后，鋼筋鈍化膜開始受到攻擊，隨著NaCl濃度增加，鋼筋鈍化膜逐漸解離并導致最終局部破壞，得到NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉、飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋的Ccrit分別為0.02、0.07和0.04 mol/L，與2.2節測試結果一致。對于浸泡在Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的Rp值一直較大，但當摻入NaCl之后并沒有較明顯突變點出現，而是一直呈現出遞減趨勢，說明該種溶液中鋼筋并不具備相應鈍化膜出現破鈍現象，而電阻升高是由表面生成的腐蝕產物所導致的。

2.4 交流阻抗譜法（EIS）

2.4.1 鈍化時期

圖7展示了在鈍化24、72以及168 h鋼筋浸沒在不同溶液中的Nyquist圖，可見NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的半圓曲線均大于NaOH溶液中鋼筋的半圓曲線，說明0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉存在于NaOH溶液中有利于生成抗腐蝕性能更強的鈍化膜；除此之外，針對NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的EIS測試，特意選取36 h的對應數據，如圖7（b）與圖8（b）所示，因為相較于NaOH溶液中鋼筋鈍化膜穩定生成的時間，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋在72 h時就生成了較穩定鈍化膜，72 h到168 h的過程中并未出現較大變化，容抗弧并未大幅度增長，與其余實驗組形成穩定鈍化膜的時間有一定區別，且β-甘油磷酸鈉的存在能提高鈍化膜生成速率。在飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋表面鈍化膜形成過程中會被一層表面粗糙的沉淀物覆蓋，導致測試時表現出更大的容抗弧［26］，而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的Nyquist圖則一直呈現出擴散現象，說明存在于飽和澄清Ca（OH）2中的β-甘油磷酸鈉對鋼筋表面鈍化膜形成不僅沒有促進作用，反而有一定的負面作用，致使鋼筋表面鈍化膜并不能有效生成。

圖7 鈍化時期不同溶液中鋼筋的Nyquist時變圖Fig.7 Passivation period-Nyquist time-varying plots of steel bars in different solutions

圖8 鈍化時期不同溶液中鋼筋的Bode時變圖Fig.8 Passivation period-Bode time-varying diagrams of steel bars in different solutions

圖8為EIS測試所得Bode圖，有3個區域［27］：高頻區（Ⅰ區，1 000～10 000 Hz）與電解質溶液的電阻行為相關；中頻區（Ⅱ區，0.03～1 000 Hz）不僅與鈍化膜行為相關，還初步反映了鈍化膜類型，10～1 000 Hz和0.03～10 Hz分別表示為吸附層和氧化層；低頻區（Ⅲ區，0.01～0.03 Hz）則與雙電層電容的傳輸行為相關。

對比分析4組溶液中鋼筋在不同時間點的阻抗模量|Z|，相位角φ與頻率f之間的關系，可得出如下結論［17］：①由Ⅰ區可知，鈍化膜形成早期，NaOH與飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉作為電解質溶液時對鋼筋作用較明顯，飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液出現較大波動，說明該電解質影響了鈍化膜的形成；②由Ⅱ區可知，前3組實驗隨著時間的增加，相位角峰值逐漸向低頻區移動，說明鋼筋表面的鈍化膜性質逐漸發生轉變，由吸附膜逐漸轉變為氧化膜性質，而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋并沒有明顯有效的鈍化膜生成，只有吸附現象產生；③由Ⅲ區可知，4組溶液中鋼筋表面鈍化膜隨著時間的增加，阻抗模量逐漸增大，還說明Ca（OH）2與NaOH溶液中存在的β-甘油磷酸鈉均有助于生成抗腐蝕能力更強的鈍化膜。

將EIS測試采集的數據擬合到相應的電化學等效電路（EEC）中［17，28-29］，由上述分析可知，NaOH、NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉以及飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋在經歷168 h后均形成了穩定鈍化膜，其中NaOH擁有兩個時間常數，得如圖9（a）所示等效電路；NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉與飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋鈍化膜穩定時僅擁有一個時間常數，有圖9（b）所示等效電路；再根據前文所述，飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋并未形成有效鈍化膜，進而可得如圖9（c）所示等效電路模型。

圖9 鈍化時期不同溶液中鋼筋的等效電路模型Fig.9 Passivation period-equivalent circuit models of steel bars in different solutions

各參數的物理含義為：Rs為溶液電阻；Rf為鈍化膜（吸附膜）電阻；Rct為雙層電容轉移電阻；W為Warburg阻抗（通常為擴散常選用元件）；CPEf為鈍化膜電容；CPEdl為雙層電容。考慮到與理想行為的偏差以及電導或介電常數的不均勻性，故在等效電路模型中引入了常相位元件CPE替代純電容元件Q。

擬合曲線與實測值的對比結果如圖10所示，擬合結果較好。盡管處在鈍化時期，但從放大的高頻區依舊可觀察出飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋的容抗弧有下壓現象，說明沒有形成有效鈍化膜，其余3組實驗則均表現出有鈍化現象產生；容抗弧從大到小依次為：飽和澄清Ca（OH）2＞NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉＞NaOH溶液，相對體現出了相關的鈍化效果。

圖10 鈍化時期不同溶液中鋼筋在168 h的Nyquist圖Fig.10 Passivation period-Nyquist plots of steel bars in different solutions at 168 h

2.4.2 維鈍時期

不同NaCl濃度條件下鋼筋在不同溶液中的Nyquist時變如圖11所示，隨著NaCl濃度的增加，對應容抗弧逐漸減小，不同溶液中鋼筋鈍化膜抗腐蝕能力呈現顯著差異。當達到相應的Ccrit值時，容抗弧半徑會大幅度減小，出現破鈍現象。根據圖11（a），11（b）與11（c）所示，NaOH，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉與飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋的Ccrit值分別為0.02，0.07與0.04 mol/L，與前文結果一致。飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋隨著NaCl濃度增大，容抗弧半徑雖逐漸減小但不會出現突變現象，驗證了前文所述該組溶液中鋼筋并沒有形成有效鈍化膜用以抵抗Cl-侵蝕作用。

圖11 維鈍時期不同溶液中鋼筋隨著NaCl增加的Nyquist時變圖Fig.11 Maintain passivation period-Nyquist time-varying plots of steel bars in different solutions with increasing NaCl

將EIS測試采集的數據（Nyquist圖）擬合到相應的電化學等效電路（EEC）中進行計算分析，深入了解不同溶液與鋼筋之間的物理化學作用過程，綜合已有研究成果［17，28-29］可得，NaCl濃度為0.02 mol/L腐蝕條件下，不同溶液中鋼筋的電化學等效電路（EEC）如圖12所示。

圖12 維鈍時期0.02 mol/L NaCl侵蝕時不同溶液中鋼筋的等效電路模型Fig.12 Maintain passivation period-equivalent circuit models of steel bars in different solutions during erosion under 0.02 mol/L NaCl condition

因在0.02 mol/L NaCl時NaOH溶液中鋼筋達到了鈍化膜破鈍點，開始有擴散現象發生；而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋在整個反應過程中并沒有生成有致密保護性的鈍化膜，在NaCl加入后還加速了鋼筋的腐蝕，得到如圖12（a）所示等效電路模型。而NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋在0.02 mol/L NaCl條件下鈍化膜并未破壞，不僅如此，β-甘油磷酸鈉的存在還促進其表面生成更加致密鈍化膜，等效電路如圖12（b）所示。再根據前期Nyquist與Bode圖可知，飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋僅擁有一個時間常數，且在NaCl濃度為0.02 mol/L時并沒有達到相應臨界氯離子濃度值，因此等效電路模型如圖12（c）所示。

EIS的擬合參數如表3所示，擬合結果的卡方值在10-3數量級，表明所選用的等效電路模型能夠獲得良好的擬合結果［30］。并依據1.4節中式（1）計算相應的阻銹效率ηE，其中ηE1為阻銹劑的阻銹效率，ηE2為飽和澄清Ca（OH）2相較于NaOH的阻銹效率。在NaOH+β-甘油磷酸鈉與飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋的Rct值比NaOH溶液中鋼筋的Rct值更大，說明0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉與Ca（OH）2相較于NaOH均對鋼筋有更好的保護作用。再依據Rf值可知，NaOH溶液中β-甘油磷酸鈉的存在對鋼筋鈍化膜直接進行作用，Rf值的顯著提高表明該有機阻銹劑在電極表面的吸附作用形成了更高效的保護膜［31］。而存在于飽和澄清Ca（OH）2溶液中的β-甘油磷酸鈉則并沒有起到有效阻銹作用，阻銹效率可忽略不計。

表3 0.02 mol/L NaCl條件下鋼筋在不同溶液中的EIS參數與阻銹效率Table 3 EIS parameters and inhibition efficiency of steel bars in different solutions under the 0.02 mol/L NaCl condition

擬合曲線與實測值的對比結果如圖13所示，放大圖為高頻區的Nyquist圖，可看出NaOH溶液中鋼筋的容抗弧極小；飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋在高頻區域容抗弧出現下壓現象，在低頻區則出現擴散現象；在NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉與飽和澄清Ca（OH）2溶液對應曲線擴散現象消失，說明該兩種溶液中鋼筋并不含有Wurburg阻抗這一參數，并均擁有較大半徑圓弧，鋼筋具有較好阻銹作用。

圖13 維鈍時期0.02 mol/L NaCl條件下不同溶液中鋼筋的Nyquist圖Fig.13 Maintain passivation period-Nyquist plots of steel bars in different solutions under 0.02 mol/L NaCl condition

2.5 循環伏安法（CV）

利用CV循環測試，用以評價峰的形成和差異，如圖14所示。NaOH溶液中鋼筋在整個電位掃描范圍內雖有明顯的電流變化情況，但并沒有明顯的鈍化區域出現。從正向掃描開始，在-0.7 V開始出現電流增大現象，隨著負向電位掃描時陰極電流的增大結束測試，第1個極化過程與Fe0/FeⅡ有關，第2個過程與FeⅡ有關［18］。NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋在正向掃描的-0.5VSCE～0.5VSCE電位范圍內觀察到較大范圍的鈍化電位［32］；負向掃描過程中，分別在電位-0.75VSCE與-1.3VSCE左右出現一個寬陰峰與窄陰峰，其分別與Fe（OH）2形成FeⅢ氫氧化物［33］，以及Fe0與FeII之間轉換相關［34］。說明β-甘油磷酸鈉存在于NaOH溶液中不僅使得鋼筋具有更寬的鈍化區域，生成更致密鈍化膜，且生成鈍化膜的物質更加復雜與穩定。在飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋的CV曲線主要特征為在整個掃描過程中陽極與陰極電流密度變化幅度更小，但擁有更大區間的鈍化電位，即在-0.65VSCE～0.5VSCE電位范圍內均為鈍化區域，相較于NaOH溶液中的鋼筋，該曲線的峰值單一，這可能是由于Ca2+在鈍化膜內外平面的優先吸附會降低幫助鐵離子從襯底遷移到外層區域的電場強度，從而增強了潛在循環過程中的鈍化，進而促進鈍化產物的積累。然而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉中的鋼筋經過循環伏安測試，得到的曲線結果既沒有明顯的陽極與陰極峰值，也沒有明顯的鈍化區域產生，說明當β-甘油磷酸鈉存在于Ca（OH）2溶液中時，不僅沒有促進鈍化膜生成，反而使其更易被侵蝕［35］。

圖14 鈍化時期鋼筋在不同溶液中的循環伏安曲線Fig.14 Passivation period-cyclic voltammetry curves of steel bars in different solutions

2.6 驗證試驗

2.6.1 干濕循環實驗

根據1.5節所述進行干濕循環浸泡試驗，結束后掛片宏觀形貌如圖15所示。比較基準組情況，飽和澄清Ca（OH）2相較于NaOH能更好地抑制Cl-帶來的點侵蝕；摻入β-甘油磷酸鈉后，其存在于NaOH溶液中才能抑制NaCl點蝕作用。

圖15 干濕循環后掛片宏觀腐蝕形貌Fig.15 Macroscopic corrosion morphology of dry-wet cycle films

2.6.2 混凝土體系下的相容性

采用2.2 g/L Ca（OH）2（飽和）+8.0 g/L NaOH+28.0 g/L KOH溶液（pH=13.4）［40］模擬更真實的混凝土環境，用以驗證β-甘油磷酸鈉的相容性與有效性。將1.1小節中所述樣品在該孔溶液中鈍化3 d后，以每天疊加0.1 mol/L NaCl方式進行快速驗證試驗，其中β-甘油磷酸鈉的摻入量分別為0.01、0.04、0.08 mol/L。

圖16為不同摻量條件下，β-甘油磷酸鈉在復合離子混凝土模擬孔溶液體系中Ecorr隨時間的演變情況。由圖中可知，隨著β-甘油磷酸鈉的摻量增大，其抗Cl-腐蝕能力逐漸提高，且在復合離子環境中β-甘油磷酸鈉與Ca（OH）2的負面作用并未影響其混凝土實際環境中的阻銹性能，說明在更加接近工程實際環境中該種有機阻銹劑具備潛在利用價值，負面作用可忽略不計，還進一步說明β-甘油磷酸鈉在混凝土環境中依舊存在最佳摻量，當達到最佳摻量時會發揮其自身最大價值。

圖16 β-甘油磷酸鈉在復合離子混凝土孔溶液體系中Ecorr隨時間演變情況Fig.16 Ecorr time evolution of sodium β-glycerophosphate in complex ions concrete pore solution

3 結論

（1）4種溶液中鋼筋抗侵蝕能力分別為：NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉＞飽和澄清Ca（OH）2＞NaOH＞飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉，4種溶液中鋼筋的臨界氯離子濃度分別為：0.07 mol/L（NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉），0.04 mol/L（飽和澄清Ca（OH）2），0.02 mol/L（NaOH），以及無準確Ccrit值（飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉）；

（2）4種不同溶液使得鋼筋鈍化膜組成物質具有差異性，基于CV測試可知，NaOH溶液中鋼筋鈍化膜以FeⅡ氧化物為主，NaOH+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉溶液中鋼筋鈍化膜以FeⅡ/Ⅲ氧化物以及FeⅢ氫氧化物為主，飽和澄清Ca（OH）2溶液中鋼筋鈍化膜以FeⅡ氧化物以及Ca2+反應沉淀為主，而飽和澄清Ca（OH）2+0.1 mol/L β-甘油磷酸鈉中鋼筋并無明顯鈍化膜生成，但其表面形成物質以Fe3O4為主；

（3）β-甘油磷酸鈉作為一種具備潛力的綠色環保型有機阻銹劑，雖在單一Ca2+溶液中會有一定負面作用，但不影響其在混凝土中復合離子體系使用。主要依據其含有未成對電子的O與P元素，以及具有極性基團（OH-）與鋼筋鈍化膜以FeⅡ/Ⅲ氧化物以及FeⅢ氫氧化物通過物理化學作用吸附在鋼筋表面形成更致密鈍化膜，從而在實際混凝土環境中能有效發揮其自身阻銹性能。