紡織用X 射線防護材料的研究進展

李世雄 侯 琳 蔡普寧 劉 泱 樊 威

（1.陜西元豐紡織技術研究有限公司，陜西西安，710038；2.西安工程大學，陜西西安，710048）

X 射線是一種電磁波，通常波長范圍在0.001 nm～10 nm，能量可達到10 MeV，主要是由原子內層軌道電子躍遷或高能電子減速時與物質的能量交換作用產(chǎn)生，實驗室常借助高真空X 射線管來產(chǎn)生［1-2］。由于X 射線具有很強的穿透能力，在醫(yī)療診斷、原子能工業(yè)、安全檢查、天文觀測、科學研究、工業(yè)探傷等領域得到廣泛應用［3］。X 射線屬于電離輻射，其穿透生物體時，會使生物體內產(chǎn)生電離作用，引發(fā)疾病，長期或者過量照射會使人產(chǎn)生皮膚燒傷、毛發(fā)脫落、眼痛、白血病、骨髓瘤等癥狀和疾病［4］，因此X 射線照射產(chǎn)生的危害不可忽視。為了保障放射工作人員的安全健康，減少其年照射劑量，X 射線防護很有必要，由紡織用X 射線防護材料制備而成的X 射線防護服是放射源和放射工作人員之間的安全屏障，可有效消除或減弱X 射線對人體的危害［5］，因此，紡織用X 射線防護材料的研究十分必要。

X 射線的防護機理主要是防護材料通過反射、衰減、吸收并引導場源產(chǎn)生的電磁能流，通過康普頓散射、光電效應、電子對效應［6-7］三類作用機制發(fā)揮屏蔽作用，防護材料的原子序數(shù)、密度和原子邊界限吸收等參數(shù)決定其防護性能［8］。為了滿足紡織用X 射線防護應用需求，一般是將各類具有X 射線防護功能的粉體添加到各類基體材料中形成各種形態(tài)的X 射線防護材料，研究內容主要為X 射線防護粉體的種類、摻雜比例、基體材料的類型以及材料的結構對X 射線防護材料性能的影響規(guī)律。

基于此，針對X 射線防護材料的發(fā)展趨勢，將X 射線防護材料按照粉體、纖維、織物3 種不同形態(tài)的防護材料進行綜述，最后對X 射線防護材料的發(fā)展進行了總結與展望，以期為X 射線防護領域的發(fā)展提供一些參考。

1 X 射線防護粉體

X 射線防護粉體是開發(fā)紡織用X 射線防護材料的物質基礎，X 射線防護粉體的種類、尺寸以及與各類紡織材料結合的難易程度決定了X 射線防護粉體的應用與發(fā)展水平，對X 射線防護材料的防護性能起著決定性作用。

1.1 傳統(tǒng)含鉛X 射線防護粉體

鉛原子序數(shù)大、密度高、價格低，鉛及其氧化物對X 射線的防護性能優(yōu)異，對于X 射線防護效率高達90%［9］。根據(jù)技術和發(fā)展需求，研究人員把鉛及其氧化物粉末作為功能性粉體以樹脂或橡膠為基體制備復合X 射線防護材料。項名珠［10］將氧化鉛粉末與樹脂通過混合、固化加工成環(huán)氧樹脂/氧化鉛復合X 射線防護材料，當氧化鉛的質量分數(shù)為85%時，其防護性能最佳。但是研究發(fā)現(xiàn)鉛對于能量為40 keV ～80 keV 的X 射線存在弱吸收區(qū)［11-12］。為了彌補鉛的弱吸收區(qū)，LIN J H等［13］將鉛與硅、錫、二氧化鈦按照一定比例復配后，以聚氨酯樹脂為黏合劑將其涂覆于空氣網(wǎng)織物，將涂覆后的織物作為X 射線防護背心夾層，開發(fā)的X 射線防護背心對X 射線防護效率達到98.47%。SEYYED A H 等［14］采用改進的Hummers 方法制備了氧化石墨烯（GO）后，以Pb3O4對其表面進行修飾，制備了Pb3O4-GO X 射線防護材料，以提升材料在鉛弱吸收區(qū)的屏蔽性能，經(jīng)過對能量為40 keV、60 keV、80 keV 的X 射線進行屏蔽測試，發(fā)現(xiàn)改性后防護材料的防護效率比未改性的分別提高了124.3%、124.6%和103.6%，實現(xiàn)了對鉛弱吸收區(qū)的改進。

研究學者雖然針對鉛40 keV ～80 keV 的X射線弱吸收區(qū)進行了大量的研究，并開發(fā)了鉛防護大衣、防護圍裙、防護圍脖以及防護手套等各類個體防護用品［15-17］，但是鉛的高密度導致制成的防護服整體質量接近5.0 kg，防護人員穿著后作業(yè)靈活性差、不透氣，且長時間穿著會對人體肌肉骨骼等造成很大損傷［18-19］。同時，鉛不穩(wěn)定，易揮發(fā)，當人體內鉛含量達到一定程度時，會引起鉛中毒導致腹瀉嘔吐，甚至造成貧血、神經(jīng)與大腦損傷。長期使用含鉛X 射線屏蔽材料或者產(chǎn)品，將會對環(huán)境和人體產(chǎn)生嚴重危害［20-21］。因此，必須研發(fā)新型無鉛X 射線防護材料才能從根本上解決含鉛防護材料帶來的各類問題。

1.2 新型無鉛X 射線防護粉體

為了解決鉛防護服笨重不易使用，作業(yè)人員可操作性差，以及重金屬鉛在使用過程中對環(huán)境造成嚴重污染，且不易回收處理等系列問題，研究人員主要采用鉍、鎢、硼、鋰、銪、鎘以及原子序數(shù)較大的稀土元素代替鉛及其氧化物實現(xiàn)X 射線的無鉛防護。CAO D 等［22］將氧化鉍添加在橡膠基體后制成高密度防護橡膠，其防護屏蔽性能優(yōu)于含鉛材料。MAGHRABI H A 等［23］測試了氧化鉍（Bi2O3）作為紡織品涂層的適用性，發(fā)現(xiàn)Bi2O3的危害程度比鉛低，是合適的鉛替代品。研究還表明，用Bi2O3涂層可以生產(chǎn)輕質織物，所得織物和普通鉛圍裙對射線的防護具有類似的衰減效率。較高質量分數(shù)（超過50%）Bi2O3的聚酯涂層織物對射線的屏蔽能力增強。YANG C 等［24］將丙烯酸釓Gd（AA）3與天然橡膠（NR）共混復合后形成復合材料，實現(xiàn)了Gd（AA）3粒子在天然橡膠中的均勻分散，并且復合材料的X 射線防護性能隨著Gd（AA）3的含量增加而逐漸提高。

隨著研究的不斷深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)單一的X 射線防護粉體的防護性能不能滿足應用需求，必須對防護材料加以選擇或改性處理，將多種防護材料復合才能實現(xiàn)良好的防護效果。人們逐漸將多種高原子序數(shù)元素氧化物組合起來形成輻射防護屏蔽材料。張靜等［25］利用硅烷偶聯(lián)劑對鎢粉與鉍粉進行表面改性后分散入丙烯酸樹脂中形成屏蔽涂料，將該涂料涂在PVC 板上形成屏蔽板，當質量分數(shù)為85%的涂料厚度為1 mm 時，其鉛當量為0.5 mmPb，達到了良好的屏蔽效果。SCHMID E 等［26］探討了不同屏蔽材料對防護服的防護效果，將鉛、錫/銻和鉍/錫/鎢作為健康獻血者血液樣本的阻擋層，然后放置于70 kV 的X射線下，3 種樣品的鉛當量值均為0.35 mmPb，結果表明屏蔽材料錫/銻對管電壓為70 kV 的X 射線屏蔽效果明顯優(yōu)于屏蔽材料鉛與鉍/錫/鎢。袁祖培等［27］將鎢、鉍、錫作為防護粉體，分散到天然橡膠中制成復合屏蔽材料，屏蔽性能為0.31 mm Pb當量。董宇等［28］將稀土氧化物CeO2表面修飾上WO3，制備得到了WO3/CeO2/環(huán)氧樹脂多層輻射防護材料，利用W 和Ce 的吸收邊互補，實現(xiàn)了高能射線的有效吸收，并指出當K 層吸收能量高的屏蔽材料排布靠前時，利用其邊界效應可顯著提升屏蔽材料的防護效果。AL-HADEETHI Y S M I 等［29］制備了一種由TeO2、ZnO、Nb2O5、Gd2O3多種元素構成的碲酸鹽玻璃并測試了該玻璃的X射線防護性能，發(fā)現(xiàn)隨著Gd2O3含量的增加，對于X 射線的屏蔽性能隨著X 射線的能量增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化。還有研究學者［30-31］將鈦鐵礦、赤鐵礦與鈦鐵粉等X 射線防護粉體摻雜于環(huán)氧樹脂，所制備的復合材料具備一定的X 射線防護功能。

由于含鉛防護粉體存在高密度、有毒以及弱吸收區(qū)等缺陷，采用其開發(fā)的含鉛X 射線防護材料已難以滿足X 射線防護的需求，必須研發(fā)新型的無鉛X 射線防護粉體才能從根本上解決含鉛防護材料帶來的各類問題。新型無鉛X 射線防護粉體相對于含鉛防護粉體，化學性質穩(wěn)定、易獲取、價格低廉、無毒綠色環(huán)保。為了進一步提升無鉛X 射線防護粉體的屏蔽性能，研究學者從粉體尺寸納米化、改性處理、復合技術研究和梯度化設計等多個維度展開研究，為X 射線防護粉體與紡織材料（纖維、織物）有效結合，即為X 射線防護纖維與X 射線防護織物的研究與開發(fā)奠定了研究基礎。

2 X 射線防護纖維

X 射線防護纖維常規(guī)的開發(fā)思路是將X 射線防護粉體按照一定的比例摻雜于聚合物中，通過濕法紡絲、熔融紡絲或者靜電紡絲等制備纖維。

X 射線防護纖維的研究主要圍繞X 射線防護粉體的含量、摻雜方式及改性處理對纖維的力學性能、結晶性能的影響。高進等［32］將不同含量的BaSO4溶解于PVA 溶液采用凍膠紡絲制得了多種X 射線屏蔽纖維，結果表明隨著BaSO4含量的增加，纖維的結晶性能下降，導致纖維的各項力學性能變差。孫寬等［33］為了改善氧化鑭在聚丙烯中的分散程度，提高纖維的力學性能，首先采用硅烷偶聯(lián)劑對氧化鑭進行改性處理，然后采用熔融紡絲方法制備了不同氧化鑭含量的氧化鑭/聚丙烯復合纖維，并采用對二甲苯處理復合纖維以提高纖維基體中氧化鑭含量，結果表明，通過對氧化鑭和初生纖維改性處理，有助于提升纖維的力學性能和熱穩(wěn)定性，當氧化鑭的質量分數(shù)為56.7%時，其防護性能最優(yōu)，經(jīng)測試此時纖維鉛當量為0.17 mmPb。王樂軍等［34］制備了納米級硫酸鋇粉體并改性制成納米硫酸鋇乙二醇溶液，通過濕法紡絲制備了防X 射線輻射纖維素纖維，該纖維機械性能良好，X 射線吸收率不小于62%，50 次洗滌后，X 射線吸收率仍大于45%，有效地解決了纖維中硫酸鋇的流失以及單獨加入納米硫酸鋇顆粒的分散和團聚等問題，保證了纖維的防X 射線輻射功能和物理機械性能優(yōu)良。谷春燕等［35］采用熔融共混復合紡絲法對稀土氧化鑭與聚丙烯進行紡絲，經(jīng)過造粒、紡絲等工藝制備得到X 射線屏蔽纖維。測試結果表明，隨著稀土氧化鑭含量從23%增加到60%時，稀土氧化鑭出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，對應X 射線防護纖維的Pb 當量從0.04 mmPb 增加到0.22 mmPb，X 射線防護效果明顯提升。隨著纖維制備技術的發(fā)展，靜電紡絲作為一種新型的纖維制造技術，也被應用于X 射線防護纖維的制備。HAZLAN M H 等［36］采用靜電紡絲技術制備了Bi2O3/PVA 和WO3/PVA 納米纖維材料，經(jīng)測試，當Bi2O3質量分數(shù)為35%、WO3質量分數(shù)為40%時，靜電紡Bi2O3/PVA 納米纖維X 射線的防護性能最優(yōu)。

雖然通過紡絲技術制備X 射線防護纖維得到深入的研究，并得到了廣泛的應用，但是還存在一定的技術缺陷。一方面，X 射線防護粉體與高聚物結合時采用的是物理共混的方式，兩者之間并未形成化學交聯(lián)，導致所制備的纖維取向度、結晶度下降，纖維的力學性能有待提升，此外，在共混過程中，當粉體添加到一定量后，防護材料的質量和體積也會隨之增大，由于分子極性、密度差異和易團聚等問題導致紡絲原液流變性能差，影響纖維制備的連續(xù)性與產(chǎn)量，更有甚者會導致噴絲板堵塞。另一方面，核射線的防護能力不僅取決于粉體的類型和含量，而且與粉體的粒徑大小、分布的均勻程度有關。當粉體的含量一定時，防護粉體的粒徑越小其屏蔽性能越好，但過小的粒徑導致粉體易團聚使得其無法均勻致密地分布在聚合物基體中，制備的纖維存在防護薄弱區(qū)。因此，在縮小防護粉體粒徑的同時如何提升其均勻分散程度還需進一步深入研究。

3 X 射線防護織物

X 射線防護織物的開發(fā)途徑主要有兩種：一種是將X 射線防護粉體制成X 射線防護纖維材料后再加工成X 射線防護織物，另一種是將X 射線防護粉體借助涂層、浸漬等后整理技術使其與織物有效結合形成X 射線防護織物。

3.1 纖維型X 射線防護織物

以X 射線防護纖維為原料，采用機織、非織造或針織技術加工而成的材料稱為纖維型X 射線防護織物，該類織物的不同加工技術對其X 射線防護效果產(chǎn)生重要的影響。張憲勝等［37］將濕法紡絲加工而成的納米硫酸鋇共混纖維長絲采用織襪機織造襪子小樣針織物，借助醫(yī)用數(shù)字化X 射線攝影系統(tǒng)拍攝的試樣X 光片，利用Matlab 軟件提取圖像的灰度值，結果表明共混纖維內形成了化學鍵，試樣耐水洗性優(yōu)良；隨著納米硫酸鋇含量和織物厚度的增加，其防X 射線效果越理想。GüNTHER K 等［38］以有機組分纖維素作為載體纖維，與低毒、高吸收系數(shù)的無機吸收劑顆粒，如硫酸鋇、鈦酸鋇或氧化鉍共混，加工成復合長絲或短纖紗，并制備了多層結構和不同經(jīng)緯密度的幾種機織物，該類織物對X 射線的防護效率達70%。QU L J 等［39］以亞微米硫酸鋇粒子作為屏蔽粒子，加入再生纖維素紡絲溶液中制備紡絲液，通過濕紡紡絲工藝制備了X 射線防護纖維，并將所得纖維通過針織機編織成織物。結果表明，BaSO4的質量分數(shù)為25%時，所制備的織物具有優(yōu)異的X 射線屏蔽能力，鉛當量為0.1 mmPb。WANG W T 等［40］通過WinXCom 程序篩選優(yōu)化屏蔽元素組合，以氧化鉍（Bi2O3）、氧化鎢（WO3）、碳化二鎢（W2C）和氧化鉭（Ta2O5）為屏蔽粒子（BWWT 屏蔽粒子），聚丙烯（PP）為基體，采用熔融紡絲技術制備了BWWT/PP 復合纖維，并通過針刺工藝制備了輕質、透氣、透濕的X 射線防護織物，所制備的BWWT/PP 織物在能量低于50 keV時衰減超過90%，在能量低于100 keV 時衰減超過73%，屏蔽性能優(yōu)于0.25 mm 鉛板和0.65 mm鉛圍裙。同時，BWWT/PP 織物的孔隙率均超過77%，具有優(yōu)異的透氣性和透濕性，織物的透氣率最高達到1 448 mm/s，是目前文獻中報道的透氣性最好的X 射線防護織物。

先制備纖維然后再加工成織物的優(yōu)點是制備的X 射線防護織物耐洗滌性能優(yōu)異，功能持久，而且所制備的織物柔性輕質、透氣性和透濕性優(yōu)異，服用性能好；缺陷是纖維制備過程中能耗大，所制備纖維的線密度、強度有待提升，造成后續(xù)生產(chǎn)加工難度大。同時，紡紗、織造的長流程加工易對防護纖維的結構造成一定程度的破壞，導致其性能下降。

3.2 后整理型X 射線防護織物

后整理法指將X 射線防護粒子分散在樹脂等液態(tài)物質中配置整理劑，然后將整理劑通過刮涂、噴涂等方法黏附于基布織物，再經(jīng)烘焙處理后獲得X 射線防護織物。SEON C K 等［41］將防輻射顆粒分散到特定基體中，通過浸漬、涂覆或者噴涂等手段將防輻射材料附著到織物上，實現(xiàn)了防輻射織物的快速制備。VERMA S 等［42］研究了一種基于 Bi2O3納米顆粒和多壁碳納米管（MWCNT）的X 射線屏蔽涂層織物，發(fā)現(xiàn)該屏蔽織物在80 kV時的衰減效率為70%。樓鵬飛等［43］將界面改性劑與氧化鐿混合后，涂覆于熔噴非織造布表面，再進行層壓、靜置、固化，最后得到防X 射線非織造布。當氧化鐿用量為70 g、界面改性劑用量為40 g時，復合材料的鉛當量達到了0.38 mmPb，滿足Ⅲ型防輻射材料的標準。ARAL N 等［44］通過在棉布上涂覆含有同等質量的W、Bi 或BaSO4粉末的硅橡膠，制備了一種環(huán)境友好、靈活的紡織基輻射屏蔽材料。結果顯示，當鉍粉質量分數(shù)為60%時，1.55 mm厚度的鉍涂層可以衰減90%的100 kV管電壓X 射線；在相同的質量比下，Bi-Si 橡膠混合物與W 和BaSO4-Si 橡膠混合物相比，達到了更好的單位厚度衰減比。石敏等［45］采用鉍粉添加聚氨酯制成防輻射涂料涂覆在滌綸平紋織物上，當鉍粉質量分數(shù)為60%時，制備的鉍涂層滌綸織物的單位面積質量為2 000 g/m2，該織物對于管電壓為150 kV 的X 射線的防護效率近70%。

后整理法開發(fā)X 射線防護織物的優(yōu)點是對設備要求低，工藝流程短，操作便捷；缺點是X 射線功能性粉體容易發(fā)生團聚，會導致織物出現(xiàn)防護“薄弱區(qū)”。同時，黏合劑與粉體大都附著于織物的表面或者纖維的間隙，導致織物的表面粗糙，手感偏硬，透氣性能下降，服用性能有待提升。

4 結語與展望

近年來，在新型無鉛X 射線防護材料開發(fā)與紡織領域應用方面，X 射線防護材料呈現(xiàn)出尺寸納米化、接枝改性功能化、復配梯度化的發(fā)展趨勢，也使得開發(fā)的X 射線防護纖維與X 射線防護織物逐漸向高性能、多功能、輕量化、柔性化快速發(fā)展。在未來，紡織用X 射線防護材料的研究，還需關注以下幾個方面。

（1）在無鉛高效X 射線防護粉體復配技術方面，可以借助計算機軟件，根據(jù)防護粉體的邊界吸收特性、綜合考慮其防護性能、加工性能以及成本等因素，進行模擬計算，優(yōu)化設計復配出X 射線吸收性能好、質量輕、價格低、化學性能穩(wěn)定的粉體組合。

（2）在無鉛高效X 射線防護粉體均勻分散方面，可以采用有機-無機雜化或納米類流體技術，提升防護粉體與基體間的相容性，解決由于納米尺寸防護粉體比表面積大發(fā)生的團聚現(xiàn)象，使得高含量防護粉體均勻分散，提升X 射線防護效能。

（3）在防護材料結構層的構建與設計方面，應根據(jù)不同應用場景的X 射線防護要求，通過SPSS 響應面優(yōu)化、遺傳算法、蒙特卡洛模擬等理論計算方法，建立“結構配置-屏蔽性能”的關聯(lián)規(guī)律，實現(xiàn)X 射線防護材料的結構功能一體化設計，解決現(xiàn)有防護材料笨重、發(fā)硬、透氣性差的缺陷。