中國科學院大連化學物理研究所的CO2加氫制甲醇雙通道反應路徑研究獲進展

近日,中國科學院大連化學物理研究所和德國卡爾斯魯厄理工學院的研究團隊利用火焰噴射裂解法(FSP)制備了不同Zr含量的Cu/Zr-SiO2催化劑,通過增強載體中Zr-Si組分間的相互作用,首次構筑了SiO2穩定的單位點Zr物種,提出Cu-Zr1活性界面雙通道路徑合成甲醇的新策略。相關研究成果發表于《德國應用化學》雜志。

Cu基催化劑是CO2制甲醇領域主要的高效催化體系之一,但其性能受限于載體效應。ZrO2因其在CO2吸附和活化方面的出色性能而被認為是Cu基催化劑中的重要載體。但在反應過程中Zr物種的演變以及結構對反應途徑的影響仍然是研究重點。

FSP法的高溫淬火過程增強了SiO2對Zr的分散能力,低含量時形成單位點Zr物種,而高含量時單位點Zr和ZrO2納米顆粒共存,二者與Cu構成的界面呈現出不同配位結構,遵循兩種不同的反應路徑,從而實現雙通道反應策略,顯著提高甲醇收率。

研究團隊在原位反應條件下利用同步輻射X射線吸收光譜(XAS)技術跟蹤了單位點Zr在反應條件下的動態演變過程。原位傅里葉變換漫反射紅外光譜(DRIFTS)和密度泛函理論(DFT)計算結果表明,CO2在ZrO2納米顆粒上活化形成Zr—O—C—O—Zr配位的甲酸鹽(HCOO*)中間體,遵循甲酸鹽路徑合成甲醇;而在Cu-Zr1的界面上活化可形成Cu—C—O—Zr配位的羧酸鹽(HOCO*)中間體,遵循CO加氫(RWGS-CO hydro)路徑合成甲醇,二者在不同的活性位點上平行進行。雙通道路徑在合成甲醇中的占比可通過Zr含量進行優化,當兩種路徑貢獻幾乎均等時,體系的反應性能最優。

該研究可為單分散氧化物催化劑的合理設計和應用提供借鑒。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]