芬頓氧化技術處理焦化廢水反滲透濃縮液探究

劉孟博，韓 穎，張 威

（維爾利環?？萍技瘓F股份有限公司，江蘇 常州 213000）

引言

煤化工領域產生的廢水往往具有成分復雜、毒性大、污染物種類多等特點[1]。在煤化工廢水處理系統中，反滲透系統一般應用于生化處理后的高鹽廢水的處理流程中，由生化系統高效去除廢水中的有機物。但在高鹽廢水處理中，因需要將廢水進行濃縮除鹽，進而產生了鹽分較低的清液和反滲透濃液兩種廢水，其中反滲透濃液具有可生化性差，鹽含量高的特點，且其含有較高濃度的有機污染物而無法直接排放，因而需要對其進行深度處理。

反滲透濃縮液處理的關鍵是去除濃縮液中難降解的有機污染物，一般采用高級氧化法進行處理，其中包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法等。這些高級氧化法處理濃縮液的效果各有利弊，其中芬頓氧化法因具有條件溫和、操作簡單、處理費用低、適用范圍廣等優點而被企業廣泛采用。芬頓氧化法主要是利用過氧化氫產生的羥基自由基破壞有機污染物的組成，使其發生斷鏈、分解、氧化等反應，再引入鐵離子進行催化使得反應更加迅速和徹底。

芬頓氧化法已廣泛應用于多種工業廢水處理的研究中。龐悅[2]等人用芬頓氧化法處理印染廢水，探索了各種反應條件對處理效果的影響；趙瑾[3]等人曾研究了芬頓氧化法對電鍍廢水中有機絡合物的處理；孫志龍[4]等人則以芬頓氧化法作為預處理開展了對液晶顯示廢液的實驗研究；呂丹丹[5]等人研究了芬頓氧化法對垃圾填埋場滲濾液的處理。不僅如此，許多研究還將芬頓氧化與其他水處理工藝相結合，如與紫外氧化法[6]、微電解氧化法[7-8]、超聲氧化法[9]等結合進行實驗研究。在諸多研究中，芬頓氧化法展示出其對有機污染物卓越的氧化處理能力，但關于其在對反滲透濃縮液中的研究較少。張正義[10]等人用催化臭氧氧化法處理了垃圾滲濾液的反滲透濃液，使污水中腐殖質的去除效率在催化劑的作用下顯著提高，但僅得到有限的降解且未能完全礦化；劉戀[11]用膜生物反應器（MBR）對電鍍廢水處理中所產生的反滲透濃液進行處理，通過長期的污泥馴化解決了其可生化性低的問題。

針對焦化廢水反滲透濃液難降解、無法達標排放的問題，本研究采用正交實驗探索過氧化氫及亞鐵的添加量對COD去除率真的影響，在確定了最佳的反應條件后，通過提高規模驗證其穩定性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與藥劑

本研究所用水樣來源于河北某焦化廢水中水回用系統的反滲透濃液，該水樣的主要水質指標如表1所示。根據水質指標顯示，該水體中含有較高的鹽分，且有機污染物的濃度高，依據《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB 16171-2012）中表2的間接排放標準，該水體不能直接排放。

表1 反滲透出水水質

表2 正交實驗因素水平表

1.2 氧化實驗

1.2.1 實驗設計

根據芬頓氧化原理，主要因素為過氧化氫與COD的質量比、過氧化氫與鐵元素的摩爾比，根據這兩點分別設置了不同水平，正交實驗如表2所示。根據該表，按照兩種因素不同水平的排列組合，共設置了30組實驗。

1.2.2 實驗步驟

根據設計量取200 mL反滲透濃縮液水樣于250 mL的燒杯中，使用硫酸調節廢水的pH值至設計參數；按照實驗設計準確稱取硫酸亞鐵固體加入到溶液中，攪拌至溶解后加入一定體積的過氧化氫溶液，開始進行芬頓氧化。待反應2 h后，檢測并用30%氫氧化鈉溶液調節溶液pH值為7.5左右。

按照2 mg/L的投加量加入PAM，待溶液分層，用濾紙進行過濾，并檢測濾液的COD和TOC濃度。

1.3 驗證實驗

為了保證實驗結果的可重復性，提高實驗的參考價值，需要重復驗證正交實驗結果。根據正交實驗結果，按照最優的實驗條件，按比例放大實驗，即將初始溶液體積分別設置為200 mL、800 mL和2 000 mL，除pH設計值不變外，其余藥劑的投加量均按比例放大。

1.4 二次芬頓氧化實驗

由于芬頓反應可能存在反應不徹底，導致其作用并未完全發揮的問題，為探索一次芬頓氧化對溶液中有機污染物的降解程度，判斷芬頓氧化是否在一次實驗中達到終點，在完成一次氧化實驗后，進行了二次氧化實驗，其中一次和二次氧化反應的條件和藥劑添加比例相同。

2 結果與討論

2.1 芬頓氧化實驗

芬頓氧化實驗的結果如圖1所示，其分別展示了溶液在經芬頓氧化后的COD、COD去除率、TOC和TOC去除率的變化，其中COD去除率和TOC去除率為實驗后溶液中COD和TOC的降低量與實驗前對應值的比例。c（H2O2）：c（COD）表示設定過氧化氫的量（mg/L）與原液中COD的含量比，值越高即加入過氧化氫的量也就越高，n（H2O2）：n（Fe）表示加入過氧化氫的物質量與所加入亞鐵離子的物質量之比，在過氧化氫量一定時，該值越大意味著加入亞鐵離子的量越高。

圖1 芬頓氧化實驗數據

根據圖1中的數據，溶液COD和TOC隨著過氧化氫量或亞鐵離子量的添加量的不同而不斷變化。在圖1a中，當n（H2O2）：n（Fe）＞0.5時，隨著過氧化氫量的提高，COD不僅沒有降低，反而出現上升的趨勢，這可能與過氧化氫的量有關。而在圖1c中，實驗后溶液TOC的下降表明COD的提高與有機物無關，而是無機物質造成的，這也印證了以上所述，另外該圖還說明當存在較少亞鐵離子時，投加過量的過氧化氫量還會導致TOC先降低后提高。圖1b中COD去除率出現負值的原因則與過氧化氫的過量添加有直接關系。

另一方面，固定過氧化氫的添加量，提高亞鐵離子的添加量，COD去除率顯著降低。從芬頓氧化法原理[12]可知，這是因為加入的亞鐵離子與過氧化氫發生了氧化還原反應，消耗了過量的過氧化氫，雖然亞鐵離子也具有一定的還原性，但在芬頓實驗結束后，溶液的pH值已調節至中性，溶液中鐵離子已沉淀去除；除此之外，亞鐵離子的加入會促進過氧化氫的分解，并產生羥基自由基，使得過氧化氫的利用率大大提高，也展示了亞鐵離子在反應中的關鍵作用。然而在龐悅[2]等人的研究中，隨著硫酸亞鐵投加量的提高，溶液中的COD出現先上升后下降的現象，過量的亞鐵離子會使過氧化氫產生的羥基自由基來不及反應而快速分解，而一味地增大亞鐵離子的投加量還會提高成本，因此控制過氧化氫和亞鐵離子的添加量是充分發揮芬頓氧化法作用的關鍵。

在本實驗中，COD和TOC的去除率在c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1時均達到最高，分別為71%和44%，從排放角度看，此時溶液中COD的濃度可以滿足排放標準所要求的最高排放濃度。

2.2 驗證實驗

在得到芬頓氧化實驗結果后，工作人員進行了驗證實驗，結果見圖2。

圖2 重復驗證實驗結果

在不同體量的水中，按照c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1的比例添加過氧化氫和硫酸亞鐵，溶液COD含量隨著體量增大而降低，并有高于最高排放標準值（150 mg/L）的風險，而所對應的TOC含量則變化不大。實際上，對于芬頓氧化法來說，攪拌速度、反應時間和溫度等變量都是影響反應的因素，在僅控制體量不同的實驗中，這些因素成為了影響過氧化氫分解、有機物氧化反應等的關鍵。從結果中我們也可以看到，有機物的去除率相差不大，造成COD偏差的直接原因可能是過氧化氫的殘留。

2.3 二次芬頓實驗

隨機選取了c（H2O2）：c（COD）=3，n（H2O2）：n（Fe）=0.5作為二次芬頓藥劑投加比例，在進行兩次芬頓后，所得實驗結果圖3所示。

圖3 二次芬頓實驗結果

二次芬頓實驗結果顯示，在一次芬頓實驗后，雖然廢水中COD的去除效果很明顯，且去除率已經達到70%，但是仍未達到排放標準，而在二次芬頓后COD含量再一次大幅降低，COD的去除率提升至90%。相對應地，溶液中TOC的含量也有較大幅度的變化。

3 結論

采用芬頓氧化的方式處理焦化廢水中產生的RO濃液，過氧化氫的量和亞鐵離子的最佳添加比例分別為c（H2O2）：c（COD）=4，n（H2O2）：n（Fe）=1，該比例可適用于不同規模的水量。另外，在一次芬頓氧化后，還會有大量有機污染物可以繼續被氧化，因而可以采用二次芬頓氧化的方式進行更深層次的處理。