關于地下水中氯代烴污染監測自然衰減的研究

嚴冬冬，柳鴻明，徐從海，黃永軍，朱曉蕾

（1.臨沂君和環保科技有限公司，山東 臨沂 276000；2.山東君成環境檢測有限公司，山東 臨沂 276000）

引言

隨著城市化進程及現代農業的快速發展，我國城鎮地下水水質惡化，有機污染問題日益加劇。地下水作為人類賴以生存的重要自然資源，其質量的不斷惡化引起了人們的廣泛關注[1]。人類的生產活動是地下水有機污染物的主要來源之一，包括農業藥劑的使用、工業廢水的不當排放、化學燃料的泄漏及其它自然因素。此外，地下水中常見的有機污染物可以分為石油烴類、氯代烴類、多環芳烴（PAH）、農藥等，其中氯代烴類污染物是最為典型的污染物之一[2-3]。氯代烴類有機物作為一種重要的有機溶劑和產品中間體，在工業生產中被廣泛使用。氯代烴屬于重質非水相流體（DNAPL），包括氯代甲烷、氯代乙烷和氯代乙烯等[4-5]，微溶于水，進入地下環境后，在重力的作用下會穿過包氣帶和飽水帶，直至到達隔水層開始聚集，成為一個持久性和危害性很強的污染源。由于氯代烴類污染物具有致癌、致畸和致突變等毒性作用，是我國水環境中58種優先控制的污染物之一，若受氯代烴污染的土壤或地下水未能得到有效地控制和修復，將會對人體健康產生較高風險[6]。

目前，場地污染已成為我國主要的環境問題之一，完全、主動修復大量污染場地將耗費巨額資金和大量的時間成本[7]。作為一種成本低、無二次污染產生、對環境破壞較小的污染修復方案，監控自然衰減技術（monitored natural attenuation，簡稱MNA）在國際上得到普遍認可和廣泛應用[8]。MNA針對污染場地，采用有計劃的監測方案，依據場地含水層中自然發生的物理、生物、化學等作用（如揮發、生物降解等），使得地下水污染濃度、毒性及可移動性降低至風險可接受范圍[9-10]。其中，生物降解是造成地下水中氯代烴自然衰減的主要原因[11]。20世紀90年代后，污染物自然衰減技術的研究在美國開始興起[12]，據統計，在美國2005-2008年間實施修復的164個場地中，應用監測自然衰減技術的比例高達56%，并趨向于與其他修復技術聯合使用[13]。國內關于MNA的研究開展較晚，對MNA在污染場地修復中的應用尚處于試驗階段，相關研究主要側重于室內模擬實驗[14]。21世紀以來，我國開展了少數自然衰減相關的研究，包括山東淄博地區石油烴污染場地、北京市北天堂垃圾填埋場、鄂爾多斯采油區石油污染場地等[15]。當污染場地中污染物濃度較低時，修復技術通常可以選用MNA技術[16]。本次研究主要是研究微生物降解作用對地下水中以四氯化碳為主的氯代烴污染的自然衰減效果，為該類污染場地的修復提供一定的研究基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗目的

生物降解是自然衰減的主要作用，也是評價有機物自然衰減潛力的核心，污染物的生物降解途徑和降解速率決定了監測自然衰減的可行性和修復進程。因此，評估場地內微生物的降解能力為本實驗的主要內容，本次研究采用實驗室小試實驗，通過模擬污染地下水與含水層介質中四氯化碳等氯代烴的自然衰減過程，進一步評估修復效果及衰減周期。

1.2 實驗材料與儀器

實驗材料與儀器包括：（1）試驗介質：污染地下水、含水層介質。（2）試驗藥劑：氯化汞（HgCl2）。（3）試驗材料：量筒（100 mL）、頂空瓶（250 mL）、膠頭滴管、手套、口罩、護目鏡等。（4）試驗儀器：電子天平（精度0.001 g）、pH計、電導率儀、磁力攪拌器、恒溫培養箱（低溫）、分光光度計、電熱爐、消解儀、氣相色譜儀等。

1.3 實驗方法和檢測指標

本次實驗在郯城縣某化工污染場地進行含水層介質和氯代烴污染地下水取樣，采用鉆探方法將含水介質取出，并將該監測井的地下水用貝勒管取出，在頂空瓶中加入含水層介質250 g、100 mL污染地下水，作為實驗組。另設置對照組，在實驗組基礎上加入微生物作用抑制劑HgCl2，表征無微生物作用過程。實驗組與對照組均于20 ℃下厭氧靜置培養。模擬自然衰減時間為60天，每10天測定地下水中的四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等污染物的濃度及其可能的降解產物濃度（二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯等）。

1.4 實驗編號和檢測日期

本次實驗每10天檢測一次，2021年7月8日進行取樣，2021年7月9日進行背景點檢測，此后每10天檢測一次，分別將實驗組和對照組進行檢測。本實驗設置1個背景樣，6組實驗組和對照組，設置3個平行樣，設置1個全程空白樣，共計20個樣品。詳見表1。

表1 實驗編號及檢測指標一覽表

2 結果與討論

2.1 氯代烴隨時間變化特征

通過60天的實驗，設置一組背景點，用來表征自然衰減前的氯代烴濃度，每10天在實驗室測定實驗組和對照組的氯代烴濃度，實驗結果見表2所示。

表2 氯代烴檢測實驗結果一覽表（ 單位：μg/L）

實驗結果表明：地下水中氯代烴自然衰減程度不同，四氯化碳衰減最為明顯，由920 μg/L衰減到34.3 μg/L，60天衰減率達96.27%；四氯乙烯濃度由222 μg/L衰減到131 μg/L，60天衰減率達59.01%；四氯乙烷濃度由77 μg/L衰減到39.2 μg/L，60天衰減率達49.09%；三氯乙烷濃度由68.8 μg/L衰減到42.5 μg/L，60天衰減率達38.23%；三氯乙烯濃度由706 μg/L衰減到401 μg/L，60天衰減率達43.20%；二氯乙烷濃度升高，為四氯化碳等氯代烴的衰減產物，二氯乙烷衰減量比產生量小，因此濃度上升；氯甲烷地下水中未檢出，本次不分析；二氯甲烷對照組和實驗組均有衰減趨勢，對照組加入氯化汞抑制微生物作用，仍然有衰減作用，本次不對該組數據進行分析，因無法判定二氯甲烷自然衰減效果，舍棄本組實驗數據。綜上，地下水中氯代烴的自然衰減速率不同，通過本次實驗可知四氯化碳衰減最為明顯，其次是四氯乙烯，說明低濃度的以四氯化碳為主的氯代烴污染地下水自然衰減效果較好。

2.2 氯代烴衰減速率

生物降解是地下水中氯代烴污染物非常重要的自然衰減途徑。一級速率常數是評價地下水污染場地自然衰減過程的重要參數，濃度與時間的速率常數可以用于估算在某個地點達到修復目標的速度。其計算公式如式（1）所示。

式中：C0為有機物的初始質量濃度，μg/L；Ct為有機物衰減后的質量濃度，μg/L；K為有機物降解速率常數，d-1；t為降解時間，d。6組氯代烴的實驗檢測結果表明，四氯化碳降解速率常數為0.055 d-1，四氯乙烯降解速率常數為0.008 8 d-1，三氯乙烷降解速率常數為0.012 d-1，三氯乙烯降解速率常數為0.009 4 d-1。由此可說明，四氯化碳降解速率快，而這一結果說明氯代烴類污染物中氯化程度越高，還原脫氯速率越快，脫氯反應也越容易進行。經計算，實驗室條件下，地下水中四氯化碳和四氯乙烷等氯代烴通過自然衰減達到修復目標所需要的時間分別為112 d和195 d，各氯代烴一級降解速率及半衰期見表3。

表3 一級降解速率常數及半衰期

3 結論

本文研究了實驗室條件下，天然含水介質中，微生物自然衰減技術對污染地下水中氯代烴的衰減作用，對四氯化碳為主的氯代烴衰減效果進行了分析。各種氯代烴衰減效果不同，四氯化碳衰減效果最佳，60天的衰減率達到90%以上，一級降解速率常數為0.055 d-1，半衰期為112 d；四氯乙烷、四氯乙烯等氯代烴衰減效果較好，60天的衰減率在50%左右，一級降解速率常數在0.008 8～0.012 d-1之間，半衰期為195～246 d。微生物自然衰減對四氯化碳降解效果最佳，氯代烴氯化程度越高，脫氯速率越快，脫氯反應也越容易進行。綜上，低濃度四氯化碳等氯代烴為主要污染的場地，可采用監測自然衰減的修復技術進行修復治理，本文研究可為現場中試及后期修復工程提供理論基礎。