汾渭平原非采暖期和采暖期大氣揮發(fā)性有機物的污染特征、來源解析及對SOA 的生成潛勢：以運城市為例

唐澤雨，古國紅，桂張玲，張 歡，陰世杰，閆風(fēng)雨，劉新罡*，劉騰飛，李 斌

1.運城市生態(tài)環(huán)境局，山西 運城 044000

2.運城市生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊，山西 運城 044000

3.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875

4.北京師達擎天環(huán)?？萍加邢薰?，北京 101300

中國很多城市近年來PM2.5疊加O3的復(fù)合污染情況愈發(fā)常見，在特定時段甚至出現(xiàn)高濃度O3伴隨高濃度PM2.5的“雙高”現(xiàn)象，對人類和其他生物的健康造成嚴重的威脅[1-2].作為二次PM2.5和O3的共同前體物，揮發(fā)性有機物(VOCs)對二次有機氣溶膠(SOA)和對流層O3的形成有重要作用[3].VOCs 包含物種繁多[4-5]，不同物種化學(xué)活性存在差異，其在大氣中停留時間不等，形成SOA 的潛力也不同[6].此外VOCs的來源復(fù)雜多樣，主要分為自然源和人為源，且人為源在人類活動頻繁的地區(qū)貢獻更大[7-8].

目前，圍繞VOCs 的化學(xué)特征、來源解析、潛在貢獻和健康評估等方面做了很多工作[9-13]，但研究時期主要集中在O3污染頻繁出現(xiàn)的夏季.隨著北方地區(qū)清潔取暖規(guī)劃一系列政策的實施，采暖期VOCs 的污染特征受到人們的關(guān)注.Zhang 等[14]評估了中原典型城市非采暖期和采暖期VOCs 體積分數(shù)水平，并與全國其他采暖區(qū)域進行對比.Shi 等[15]證實散煤燃燒是北京市供暖季VOCs 排放的最大貢獻者，貢獻率為37.2%.Niu 等[16]探討了北京市2020 年非采暖期與采暖期兩個階段排放源對VOCs 體積分數(shù)的影響.然而，目前針對汾渭平原復(fù)雜山地城市的采暖期VOCs 特征開展的研究工作極為缺乏，包括采暖期前后VOCs 體積分數(shù)、來源差異、氣象和排放因素的影響程度等.因此有必要將采暖期作為一個典型時期來分析VOCs 污染特征差異.

近年來，我國針對重點區(qū)域秋冬季重污染天氣多發(fā)頻發(fā)的狀況開展了一系列大氣污染綜合治理攻堅行動，其中汾渭平原重污染過程的產(chǎn)生與區(qū)域特殊山地地形和氣象條件有關(guān)，加之汾渭平原目前的能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭為主，因此該區(qū)域的冬季清潔取暖問題仍受到研究者的廣泛關(guān)注.運城市是汾渭平原典型供暖城市，豐富的煤炭資源為冬季取暖提供便利的同時也帶來嚴峻的大氣污染問題，盡管該市近年來持續(xù)推進“煤改電”“煤改氣”和“清潔取暖回頭看”工作，散煤復(fù)燃復(fù)燒的現(xiàn)象仍頻繁發(fā)生.本研究針對運城市開展非采暖期和采暖期的VOCs 連續(xù)在線觀測實驗，分析非采暖期和采暖期VOCs 體積分數(shù)及其組分的變化特征，對比兩個時期的排放源貢獻差異，量化了氣象與人為因素對站點VOCs 體積分數(shù)的影響，最后評估兩個時期VOCs 物種對SOA 生成的貢獻，以期為汾渭平原采暖期VOCs 減排控制策略提供科學(xué)依據(jù).

1 研究區(qū)域與方法

1.1 觀測站點

此次觀測站點靠近運城市中心城區(qū)鹽湖區(qū)禹都東街與禹西路交叉路口，連續(xù)在線測量儀器位于禹西路運城市首創(chuàng)水務(wù)有限公司家屬院的一棟六層房屋樓頂(35°03′N、111°02′E)，距離地面約20 m.采樣點周邊主要為商業(yè)區(qū)和住宅區(qū)，周圍開闊且無高大建筑物遮擋，附近無大型工業(yè)廠房.故該站點是運城市典型的城區(qū)監(jiān)測站點，能代表運城市城區(qū)的大氣環(huán)境特征.

采樣時間為2021 年9 月1 日-2022 年1 月31 日，其中11 月15 日為集中供暖開始日期(https://www.yuncheng.gov.cn/index.shtml).為評估運城市非采暖期和采暖期大氣環(huán)境VOCs 污染特征差異，本研究將整個觀測時段劃分為非采暖期(2021 年9 月1日-11 月14 日)和采暖期(2021 年11 月15 日-2022 年1 月31 日).

1.2 VOCs 采樣與分析

使用氣相色譜-質(zhì)譜/火焰離子化檢測器(GC-MS/FID)在線系統(tǒng)(EXPEC 2000 型，杭州譜育科技發(fā)展有限公司)以1 h 的時間分辨率連續(xù)自動采集和分析大氣環(huán)境VOCs 樣品，該系統(tǒng)主要分樣品采集、超低溫預(yù)濃縮進樣系統(tǒng)、GC-FID/MS 分析系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等幾個部分.在線監(jiān)測儀共檢測出114 種大氣VOCs 物種，其中烷烴29 種、烯烴11 種、炔烴1 種、芳香烴17 種、鹵代烴35 種和OVOCs 21 種.

化學(xué)分析過程中采取嚴格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制程序.FID 上出現(xiàn)峰值的C2～C5碳氫化合物采用外標(biāo)法校準，其他VOCs 物種采用內(nèi)標(biāo)法.多數(shù)VOCs物質(zhì)的校準曲線測定相關(guān)系數(shù)(R2)高于0.99.為確保VOCs 樣品測量數(shù)據(jù)的準確性，每周對儀器進行一次例行維護，定期進行零點、跨度標(biāo)定后，再對產(chǎn)生的數(shù)據(jù)做進一步的質(zhì)控和審核工作.此外，為輔助環(huán)境特征分析，還從與VOCs 觀測站點相距730 m 的運城中學(xué)國控站點獲取氣象數(shù)據(jù)(如風(fēng)速、風(fēng)向、溫度、相對濕度)和6 種常規(guī)大氣污染物(PM2.5、PM10、SO2、O3、NOx和CO)數(shù)據(jù).

1.3 研究方法

1.3.1 VOCs 來源解析

本研究采用美國環(huán)境保護局(US EPA)推薦的PMF 5.0 模型[17]對運城市2021 年9 月-2022 年1 月的大氣VOCs 來源進行解析.PMF 是一種多變量因子分析方法，即根據(jù)源和受體大氣污染物的化學(xué)和物理特征等信息，利用數(shù)學(xué)方法定量確定源對受體環(huán)境空氣中污染物的貢獻.它利用測量數(shù)據(jù)和已知或通過計算得到的不確定度數(shù)據(jù)產(chǎn)生因子源譜矩陣和因子貢獻矩陣，具體原理見式(1).

式中：xij表示樣本i中物種j的體積分數(shù)，10-9；gik表示樣本i中第k個源因子貢獻的體積分數(shù)，10-9；fkj表示第k個源因子中物種j的含量，%；eij為樣本i中物種j體積分數(shù)的殘差，10-9；p為源因子個數(shù).

目標(biāo)函數(shù)Q是PMF 的一個關(guān)鍵參數(shù)，用來最小化殘差與不確定性，也是最終確定因子個數(shù)的參考依據(jù).該模型運行的Q值有Qtrue和Qrobust，其中，Qtrue為基于所有點的擬合優(yōu)度參數(shù)計算得到，Qrobust為排除不符合模型樣本的擬合優(yōu)度參數(shù)后在剩余參數(shù)的基礎(chǔ)上計算得到.如式(2)所示，Q的求解采用迭代極小化算法.

式中，uij表示樣品i中物種j的不確定度.

此外，模型輸入的不確定度數(shù)據(jù)的計算公式如式(3)(4)所示.若VOCs 體積分數(shù)小于等于儀器的最小檢出限(MDL)，不確定度用5/6 MDL 替代；若VOCs 體積分數(shù)大于MDL，則基于誤差分數(shù)和MDL，按式(4)來計算不確定度.同時注意缺失值的不確定度被設(shè)置為對應(yīng)物種體積分數(shù)中位數(shù)的4 倍，且空值用-999 填充，作為缺失值指示符號.

式中：Unc 為數(shù)據(jù)不確定度；EF 為儀器的誤差分數(shù)，本研究將其設(shè)置為20%.

1.3.2 隨機森林模型

隨機森林是一種統(tǒng)計學(xué)理論，對每個樣本進行決策樹建模，然后結(jié)合多棵決策樹的預(yù)測給出最終結(jié)果[18].本研究采用隨機森林模型量化氣象和排放因素對TVOCs 體積分數(shù)的影響，為更方便地以穩(wěn)健的方式研究趨勢和干預(yù)措施，利用R 軟件中的“rmweather”軟件包對空氣質(zhì)量進行氣象標(biāo)準化，該軟件包由Grange 等[19-20]開發(fā)并維護，已多次應(yīng)用于量化氣象和排放因素對大氣污染物濃度影響的研究中.考慮到觀測時期跨年份周期較短，為保證模型的模擬預(yù)測效果，將2019 年7 月-2021 年8 月的歷史數(shù)據(jù)形成一份訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，用以構(gòu)建隨機森林模型.此外，將2021 年9 月-2022 年1 月的監(jiān)測數(shù)據(jù)形成一份測試數(shù)據(jù)集，用以測試模型模擬性能.本研究分別將非采暖期和采暖期的VOCs 體積分數(shù)進行去氣象因素處理，旨在確定不同監(jiān)測時段氣象因素和排放因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻程度.注意在每次進行氣象標(biāo)準化時，解釋變量都會被重新采樣處理.

1.3.3 SOA 生成潛勢評估

SOA 主要是通過VOCs 與大氣中的羥基自由基、硝酸根和O3發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生[21].VOCs 物種對SOA 生成的貢獻主要根據(jù)Derwent 等[22]開發(fā)的SOAP方法來計算.SOAP 反應(yīng)了其他有機化合物相對于甲苯在質(zhì)量基礎(chǔ)上向SOA 轉(zhuǎn)化生成的潛勢，甲苯因其排放特征能被很好地表征而被選為參照物種.計算每個物種SOAP 的方法如式(5)所示.特定時期內(nèi)SOAP 生成總量是該時期涵蓋的所有VOCs 物種的SOAP 值的總和，計算方法如式(6)所示.

式中：SOAPj為物種j的SOA 生成潛勢，μg/m3；[VOCs]j為物種j的濃度，μg/m3；Cj為物種j對SOA 濃度的增量，μg/m3；CT為甲苯對SOA 濃度的增量，μg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 非采暖期和采暖期VOCs 體積分數(shù)及組分變化特征

運城市非采暖期和采暖期觀測的大氣環(huán)境TVOCs 體積分數(shù)和其他大氣污染物濃度隨不同氣象參數(shù)的時間變化如圖1 所示.由圖1 可見：整個觀測期間，TVOCs 體積分數(shù)為48.71×10-9±28.9×10-9，其中，非采暖期TVOCs 平均體積分數(shù)為35.39×10-9±17.79×10-9，高于北京市城區(qū)(22.90×10-9)[17]和背景區(qū)域(16.0×10-9)[23]；而采暖期TVOCs 平均體積分數(shù)升至59.88×10-9±31.56×10-9，與我國中部城市鄭州市采暖期的TVOCs 體積分數(shù)(51.62×10-9)[15]相當(dāng)，但高于我國集中供暖的北方城市，如北京市[16]、天津市[24]、保定市[25].氣態(tài)污染物中，整個觀測時期PM2.5、NOx和CO 濃度的變化趨勢與TVOCs 體積分數(shù)較為一致，均在采暖期內(nèi)保持較高的濃度水平，采暖期PM2.5、NOx和CO 的平均濃度分別是非采暖期的2.09、1.93和1.40 倍，其中采暖期PM2.5日均濃度為(86.66±43.38)μg/m3，高于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準》(GB 3095-2012)二級標(biāo)準限值(75 μg/m3)[26]，而采暖期O3濃度與非采暖期相比表現(xiàn)出降低的趨勢，主要原因是采暖期太陽輻射強度較弱、日照時數(shù)較短以及O3前體物(NOx和VOCs)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的速率較低.此外，從氣象條件分布來看，運城市非采暖期與采暖期的相對濕度分別為73.32%和57.79%，同時采暖期的平均氣溫和平均風(fēng)速分別比非采暖期降低了12.20 ℃和0.12 m/s，因此采暖期具有低溫、低濕和低風(fēng)速的氣象變化特征.

圖1 運城市觀測期間大氣污染物濃度及其氣象條件的時間序列Fig.1 The time series of atmospheric pollutant concentrations and meteorological conditions during the observation period in Yuncheng City

進一步分析運城市典型時段VOCs 組分體積分數(shù)的變化情況.由表1 可見，非采暖期和采暖期的VOCs 主要組分相似，但其貢獻率有所差別.非采暖期與采暖期含量較多的VOCs 組分是烷烴和OVOCs，其中烷烴對非采暖期和采暖期TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率分別為34.0%和37.3%，而OVOCs 的貢獻率分別為40.1%和29.5%；同時，非采暖期和采暖期的炔烴對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率分別為4.7%和8.5%.值得注意的是，采暖期烷烴、烯烴和炔烴對TVOCs體積分數(shù)的貢獻率比非采暖期分別增加了3.3%、3.6%和3.7%，這種現(xiàn)象主要歸因于采暖期燃料消耗量大，烷烴和烯烴通常是燃料燃燒的產(chǎn)物[27-28]，炔烴也是典型的燃燒源指示物種[29].因此隨著采暖期供暖需求的上升，這兩類VOCs 組分的體積分數(shù)也相應(yīng)增加.此外，以苯和甲苯為代表的芳香烴對非采暖期和采暖期TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率分別為5.5%和7.0%，苯和甲苯主要來自溶劑使用源[30]和燃燒源[31]，而采暖期芳香烴體積分數(shù)的升高表明在采暖時段溶劑使用源和燃燒源對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率有所增加.采暖期間上述VOCs 組分(烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴)體積分數(shù)的上升從排放角度歸因于相應(yīng)指示排放源貢獻的增加，從氣象角度歸因于不利的氣象條件.

表1 觀測期間運城市VOCs 組分的體積分數(shù)Table 1 Concentrations of VOCs chemical components in Yuncheng City during the observation period

2.2 非采暖期和采暖期VOCs 來源貢獻差異

基于PMF 受體模型解析出觀測時期各個源的成分譜和VOCs 物種對各源的貢獻情況如圖2 所示.基于運城市非采暖期和采暖期VOCs 體積分數(shù)的結(jié)果，PMF 模型共解析出了8 類排放源，分別為溶劑使用源、二次轉(zhuǎn)化源、工業(yè)源-1、工業(yè)源-2、LPG+NG(即液化石油氣+天然氣)源、燃燒源-1、燃燒源-2 和機動車源，這些排放源對該地區(qū)VOCs 體積分數(shù)的貢獻率分別為6.2%、16.5%、4.1%、6.6%、23.8%、11.3%、17.9%和13.5%.整個觀測期，LPG+NG 源和燃燒源是對VOCs 體積分數(shù)貢獻率較大的2 個來源，貢獻率分別達23.8%和29.2%.盡管運城市近年來執(zhí)行了“煤改氣”政策，但秋冬季散煤復(fù)燒和燃燒生物質(zhì)的現(xiàn)象依然突出[32]；其次是二次轉(zhuǎn)化源(16.5%)，機動車、工業(yè)和溶劑使用源對VOCs 體積分數(shù)貢獻率均較小，分別為13.5%、10.7%和6.2%.基于PMF 模型的VOCs 來源解析過程如下.

圖2 運城市觀測期間PMF 模型解析的源成分譜及各源的物種貢獻率Fig.2 Source profiles and species percentage of each source during the observation period in Yuncheng City analyzed by PMF model

因子1 中苯系物和鹵代烴貢獻率較高，其中貢獻率較高的物種有甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯、1,2-二氯丙烷和四氯乙烯，分別達36.7%、56.2%、64.2%、40.3%、61.1%、52.7%和20.7%.甲苯、乙苯、間/對-二甲苯和鄰-二甲苯是常用的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于油漆、黏合劑、油墨和清潔劑等行業(yè)[33].此外，1,2-二氯丙烷是一種常用的工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于脫漆劑、清漆以及家具等行業(yè)中[34-35]；四氯乙烯也是工業(yè)溶劑(干洗劑以及印刷電路板和精密金屬零件清洗劑)的指示物[36].該因子的日變化趨勢無明顯的工業(yè)源穩(wěn)定排放的特征，因此因子1 被判定為溶劑使用源.

因子2 中乙醛和丙酮貢獻率較高，分別達34.5%和58.2%.乙醛可以通過光化學(xué)的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)生[37].此外，丙酮不僅來自一次排放，也是光化學(xué)反應(yīng)二次轉(zhuǎn)化生成的重要產(chǎn)物[38].因子2 表現(xiàn)出明顯的日間峰值特征，故將因子2 判定為二次轉(zhuǎn)化源.

因子3 中長鏈烷烴和鹵代烴貢獻率較高，包括正己烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、三氯甲烷和反-1,2-二氯乙烯.C6～C8烷烴主要源于化工行業(yè)排放[39]，其中正己烷、環(huán)己烷、2-甲基己烷和3-甲基己烷的貢獻率分別為19.5%、33.2%、17.8%和16.9%.鹵代烴通常是工業(yè)合成產(chǎn)品生產(chǎn)中的主要化學(xué)成分[40]，其中，三氯甲烷是典型的化工指示劑，反-1,2-二氯乙烯是燃煤指示劑，兩種物種的貢獻率分別為40.1%和26.8%.因此該因子被判定為工業(yè)源.此外，因子4 具有較高比例的丙烯(55.2%)、反-2-丁烯(53.1%)、1-丁烯(46.6%)、順-2-丁烯(42.7%)和1-戊烯(55.1%).丙烯主要來自燃燒過程，包括機動車、燃煤和工業(yè)行業(yè)[31].1-丁烯是主要的化工原料[41]，正反-2-丁烯可以指示燃料揮發(fā)[42]，1-戊烯通常是工業(yè)過程的指示物種[43].故判定因子3和因子4 均為工業(yè)源.

因子5 中短鏈烷烴貢獻率較高，如乙烷(36.2%)、丙烷(54.8%)、異丁烷(47.6%)和正丁烷(44.9%)，這些物種是家庭烹飪和冬季取暖使用燃料LPG/NG 揮發(fā)的典型示蹤物[44].該因子的體積分數(shù)日變化在12:00 和20:00 左右均呈現(xiàn)出明顯的峰值，與居民的日常作息時間較為一致.近年來，運城市逐步調(diào)整能源結(jié)構(gòu)向綠色低碳轉(zhuǎn)型，大力度實施冬季取暖“煤改氣”政策，LPG/NG 成為居民炊事取暖的主要燃料.因此，因子5 被判定為LPG+NG 源.

因子6 的特征物種是乙烯、乙炔、苯和甲苯，這些物種的貢獻率分別為17.1%、57.4%、26.7%和15.3%.乙烯和乙炔主要指示燃燒過程，也是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物[45].苯和甲苯這些物種的體積分數(shù)也主要受燃煤、機動車和工業(yè)等燃燒排放的影響[46].因此將因子6判定為燃燒源.此外，因子7 的特征物種與因子6 相似，乙烷、乙烯和乙炔和苯的貢獻率分別為27.0%、53.1%、29.4%和45.6%，這些示蹤物種均可指示與燃燒相關(guān)的排放源，故判定因子7 同為燃燒源.

因子8 中異戊烷、2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷等長鏈烷烴的貢獻率較高，分別達44.1%、51.5%、62.1%、58.5%、51.1%和43.8%.研究[47]表明，C3～C6烷烴與機動車尾氣不完全燃燒排放有關(guān)，且異戊烷是汽油蒸發(fā)的典型指示物.此外，該因子中異戊二烯和甲基叔丁基醚貢獻率較高，貢獻率分別為66.1%和65.1%，這兩種物種是汽油車排放的指示劑[48-49].因此，因子8被判定為機動車源.

PMF 模型解析得到的運城市非采暖期和采暖期不同源類別的貢獻率如圖3 所示.由圖3 可見，采暖期和非采暖期VOCs 源貢獻存在較明顯的變化.對于非采暖期，二次轉(zhuǎn)化源和工業(yè)源是貢獻率較大的排放源，分別為22.6%和23.1%，其次為燃燒源(15.7%)和機動車源(14.9%).這主要歸因于非采暖期強烈的光化學(xué)反應(yīng)過程能快速消耗VOCs 活性物種，同時工業(yè)部門的產(chǎn)品產(chǎn)量輸出較大.然而，采暖期中燃燒源是最大的貢獻者，其貢獻率為29.0%，其次是工業(yè)源(25.8%).與非采暖期相比，采暖期的燃燒源貢獻率上升了13.3%，且高于其他供暖地區(qū)[15]，說明燃燒源在清潔取暖規(guī)劃中仍是主要管控對象.此外，與非采暖期相比，采暖期的工業(yè)源和溶劑使用源的貢獻率分別上升了2.7%和3.0%，機動車源的貢獻率則下降了3.5%.

圖3 運城市非采暖期和采暖期各源對VOCs 的貢獻率Fig.3 The contribution of various sources to VOCs during non-heating and heating periods in Yuncheng City

2.3 氣象和排放因素對VOCs 體積分數(shù)變化的影響

對于不同觀測時期，氣象因素和排放因素對大氣污染物濃度的貢獻各不相同[50-51].由圖4 可見，采暖期排放因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻量為37.6×10-9，較非采暖期上升了11.0×10-9，排放因素是該地區(qū)VOCs 的主要來源，對非采暖期和采暖期TVOCs 平均體積分數(shù)的貢獻率分別為75.2%和62.8%.同時，結(jié)合圖3 所示采暖期燃燒源貢獻率較非采暖期明顯增加的結(jié)論，說明采暖期TVOCs 體積分數(shù)的增加主要受到排放因素的影響.此外，氣象因素對該地區(qū)TVOCs 體積分數(shù)的貢獻也較為重要，非采暖期和采暖期氣象因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻量分別達8.8×10-9和22.3×10-9，貢獻率分別為24.8%和37.2%.因此，采暖期不利的氣象條件導(dǎo)致TVOCs 體積分數(shù)的積累，對TVOCs 體積分數(shù)的上升起到了一定的促進作用.

圖4 運城市非采暖和采暖期氣象因素和排放因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻Fig.4 Contribution of meteorological factors and emission factors to VOCs concentration in non-heating and heating periods in Yuncheng City

進一步分析整個觀測時期的氣象因素和排放因素對VOCs 體積分數(shù)的影響，結(jié)果如圖5 所示.由圖5可見：TVOCs 體積分數(shù)的高值出現(xiàn)在08:00 和21:00，在15:00-16:00 處于最低水平，這主要因為隨著日間氣溫的上升和太陽輻射的增強，大氣環(huán)境中的VOCs 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)被消耗并產(chǎn)生O3，隨后TVOCs體積分數(shù)在夜間不斷積累并達到較高水平；氣象因素貢獻的VOCs 體積分數(shù)的日變化趨勢與TVOCs 體積分數(shù)總體一致，由于白天氣象條件(氣溫、相對濕度和風(fēng)速)的改變，氣象因素貢獻的VOCs 體積分數(shù)的日變化趨勢也表現(xiàn)出雙峰特征；此外，排放因素貢獻的VOCs 體積分數(shù)的日變化趨勢處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，波動幅度雖然不大但對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻明顯高于氣象因素.

圖5 運城市觀測期間VOCs 體積分數(shù)的日變化趨勢Fig.5 Diurnal variation of VOCs observed concentrations during the observation period in Yuncheng City

2.4 SOA 生成潛勢的變化特征

本研究檢測出的114 種VOCs 物種中有44 種物種具有SOA 生成潛勢，包括烷烴類13 種、烯烴類9 種、炔烴類1 種、芳香烴類13 種、OVOCs 8 種.基于整個觀測時期數(shù)據(jù)計算得到，總SOAP 為601.25μg/m3，非采暖期的SOAP 為411.90 μg/m3，而采暖期SOAP 達759.44 μg/m3，較非采暖期上升了84.4%.不同觀測時期VOCs 組分對SOAP 的貢獻率如圖6 所示.由圖6 可見：非采暖期和采暖期對SOAP 貢獻率較大的VOCs 組分相似，2 個時期對SOAP 貢獻率最大的組分均為芳香烴，分別為85.5%和87.9%；其次為OVOCs，對SOAP 的貢獻率分別為9.9%和8.2%.由于烷烴的化學(xué)反應(yīng)活性相對較低，盡管烷烴對非采暖期和采暖期TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率超過30%，但其對SOAP 的貢獻率并不突出，2 個時期烷烴對SOAP 的貢獻率分別僅為2.5%和1.7%.此外，烯烴和炔烴對SOAP 貢獻率更低，二者貢獻率之和在非采暖期和采暖期分別達2.1%和2.2%.

圖6 不同觀測時期VOCs 化學(xué)組分對SOAP 的貢獻率Fig.6 Contribution of VOCs chemical components to SOAP during different observation periods

運城市對SOAP 貢獻值排名前10 位的VOCs 物種如圖7 所示.由圖7 可見，無論在非采暖期還是采暖期，對SOAP 貢獻值前10 位的VOCs 物種一致，主要為芳香烴.非采暖期和采暖期的前10 位物種對SOAP 的總貢獻率分別為92.1%和93.6%，其中前3位物種依次為間/對-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯，其對非采暖期SOAP 的貢獻率分別為38.2%、14.4%和13.2%，對采暖期SOAP 的貢獻率則分別為40.0%、17.9%和13.2%.以上結(jié)果表明，VOCs 組分中芳香烴具有顯著的SOA 生成潛勢，因此對芳香烴污染源實施控制策略是有效降低SOA 濃度的重要途徑.

圖7 不同觀測時期對SOAP 貢獻前10 位的VOCs 物種Fig.7 Top ten VOC species contributing to SOAP at different observation periods

3 結(jié)論

a)整個觀測間，運城市TVOCs 平均體積分數(shù)為48.71×10-9±28.9×10-9；采暖期TVOCs 平均體積分數(shù)59.88×10-9±31.56×10-9，顯著高于非采暖期(35.39×10-9±17.79×10-9).兩個時期對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率較大的組分均為烷烴和OVOCs，采暖期烷烴、炔烴和芳香烴對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率分別比非采暖期增加了3.3%、3.7%和1.5%.

b)來源解析結(jié)果表明，整個觀測期間LPG+NG源和燃燒源是運城市VOCs 的主要來源.兩個時期VOCs 源貢獻存在明顯差異.非采暖期VOCs 的主要貢獻源為工業(yè)源(23.1%)、二次轉(zhuǎn)化(22.6%)、燃燒源(15.7%)和機動車源(14.9%)，然而采暖期VOCs 的主要貢獻源則是燃燒源(29.0%)、工業(yè)源(25.8%)、溶劑使用源(13.4%)和LPG+NG 源(12.2%).采暖期燃燒源對VOCs 體積分數(shù)的貢獻率上升了13.3%，燃燒源也是采暖期最典型的人為活動源.

c)隨機森林模型結(jié)果表示，排放因素是運城市該站點TVOCs 體積分數(shù)的主導(dǎo)因素，采暖期排放因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻量比非采暖期上升了11.0×10-9.此外，氣象因素對TVOCs 體積分數(shù)的影響也不容忽視，結(jié)果表明，與非采暖期相比，采暖期氣象因素對TVOCs 體積分數(shù)的貢獻率上升了12.4%.

d) SOA 生成潛勢結(jié)果顯示，運城市采暖期間SOAP(759.44 μg/m3)較非采暖期(411.90 μg/m3)上升了84.4%.不同觀測時期對SOAP 貢獻率較大的VOCs 組分相似，且對SOAP 貢獻值排名前10 位的VOCs 物種也一致，其中芳香烴對SOA 形成的貢獻最為顯著.